编者按  近年来，我国传统工业面临越来越严峻的环保挑战，生产和消费各个环节的污染问题成为制约纺织、造纸、制革等传统工业持续发展的壁垒。随着全世界绿色环保意识与要求的不断加强，开发传统工业的清洁生产技术已经成为迫在眉睫的问题。在生物工程领域，高效生物催化剂———酶制剂由于其出色的清洁效果和功能性，现已成为改造传统行业备受瞩目的技术手段，具有广阔的发展前景。本刊近期将刊登酶制剂改造传统工业的技术发展情况，以期引起各研究单位和企业的关注，推动其在我国的发展及应用。

酶制剂在纺织工业中应用

□刘立明棉织物前处理用酶制剂开发前景看好目前国内外对棉织物一直采用传统的强碱高温进行前处理，存在许多弊端。酶处理工艺替代传统的化学处理工艺，有许多优点：显著降低水耗、能耗，并能显著减少废水量；节省染料并获得更稳定的染色效果；织物的柔软度更好、强度更高；操作更加安全和简便；由于用量少，在使用成本上也具有竞争力。国内外对于棉织物生物酶前处理的研究起步很晚，直到20世纪90年代才有资料报道，而且大都处于实验室的研究阶段。一、几种主要酶制剂尚未工业化1.PVA降解酶     PVA降解酶主要包括聚乙烯醇氧化酶、聚乙烯醇脱氢酶和β－双酮水解酶。目前国外研究了PVA降解酶的特性，并提出了可能的降解途径。已有研究报道，PVA降解酶主要由假单孢菌产生，并克隆了其编码基因，但没有霉菌产PVA降解酶的报道，关于发酵法生产PVA降解酶的研究也很少。目前已有的菌种产酶水平还不具备工业化潜力。江南大学用青霉菌生产PVA降解酶，突破了以往认为只有细菌才能产PVA降解酶的观点，并在此基础上对该菌发酵生产PVA降解酶过程进行优化，为工业化生产奠定了基础。该酶用于棉织品前处理具有以下优点：可以与淀粉酶配合使用，分解织物上的PVA浆料，显著降低退浆废水的处理难度和成本；在降解PVA过程中会析出过氧化氢，有利于织物的漂白。2.角质酶        国外发现最早、研究最为广泛的角质酶产生菌为茄病镰刀菌等植物病原真菌，后来发现假单孢菌、放线菌和链霉菌等也能产生角质酶。从茄病镰刀菌中克隆了角质酶的编码基因，以酿酒酵母和大肠杆菌为宿主细胞，构建基因工程菌可合成角质酶。但该菌产酶水平低下，对其发酵优化研究很少。国内目前尚无微生物发酵法生产角质酶的文献报道。江南大学生物工程学院在前期工作中筛选到了能高产角质酶的嗜热单孢菌，具有工业化潜力。3.碱性果胶酶纺织工业用的碱性果胶酶通常是指原果胶酶中的聚半乳糖醛酸裂解酶。现在能产生碱性果胶酶并具有工业化使用前景的细菌不多，主要是芽孢杆菌属和放线菌属。目前用于纺织工业的果胶酶主要由丹麦NOVO公司生产，但价格昂贵，难以大规模应用。我国已经报道的产生菌包括欧文氏菌、螺孢菌、嗜碱芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌等，但研究工作停留在菌种筛选及对酶特性的研究阶段，对碱性果胶酶发酵过程优化的研究也很少，尚未见对自行开发的碱性果胶酶在棉纺织预处理应用方面的研究报道，对其作用机理还不清楚。最近江南大学研究的嗜碱芽孢杆菌野生型产酶水平很高，所产碱性果胶酶耐热、耐碱，工业应用潜力大，已经申请了国家专利。4.过氧化氢酶过氧化氢酶的来源相当广泛，可从生物体内提取，也可利用微生物发酵生产。市售商品过氧化氢酶基本为牛肝过氧化氢酶，价格相对较高，限制了其进一步的应用。国外已见报道的产生过氧化氢酶的细菌有溶壁微球菌、球形红假单孢菌、足球菌属、链球菌属、乳杆菌属、明串珠菌属、大肠杆菌及嗜热性细菌，真菌有粗糙脉孢霉、微紫青霉、嗜热链霉菌和黑曲霉等，但几乎没有利用发酵工业化生产过氧化氢酶的研究报道。目前研究主要停留在不同微生物来源的过氧化氢酶性质上，真正将其进行工业化生产并用于棉、纺织行业的未见报道，而且已研究的过氧化氢酶耐热、耐碱性能不好，生产成本较高。国内研究了黑曲霉、乳酸菌、嗜热脂肪芽孢杆菌、嗜热放线菌、嗜热链霉菌、溶壁微球菌和重组大肠杆菌生产过氧化氢酶，但产酶水平不高。江南大学筛选得到的产过氧化氢酶的嗜热子囊菌耐热、耐碱性好，产酶水平具有工业化潜力。二、我国需开发独立知识产权技术总体看来，我国PVA降解酶和角质酶方面的研究与国外有很大差距，极大地制约了我国棉织物前处理清洁生产的进程。对碱性果胶酶和过氧化氢酶虽已开展了一定研究，但产酶水平较低，离中试规模还有很大距离。江南大学生物工程学院承担了国家“863”计划“用于纺织工业清洁生产的高效生物催化剂的制备技术”，正致力于用于纺织工业清洁生产的酶制剂的研究工作。江南大学纺织服装学院在承担的“863”计划“利用生物技术实现纺织品生产清洁化和产品高档化”研究证实，在棉纺织品前处理和后整理过程中，应用生物酶清洁处理技术来替代能耗大、环境污染严重的传统工艺是完全可行的。他们从国内外已商品化或即将商品化的酶制剂中，筛选出适合棉织物前处理的果胶酶、纤维素酶和淀粉酶，配制复合酶制剂，提出前处理的最佳工艺，并进行了生产性试验。在实际生产规模中污水排放量降低30%，排放污水的COD值降至原来的1/3，pH值也达到直接排放要求。目前，丹麦NOVO公司是国际上最大的酶制剂生产商，虽然能够生产碱性果胶酶，但由于价格昂贵和工艺适用性问题，在我国市场上尚未大规模推出，仅有少量样品提供。因此迫切需要开发针对我国棉织物特点的、具有独立知识产权的碱性果胶酶制备技术。理想的工艺是生产出PVA降解酶、角质酶、碱性果胶酶和过氧化氢酶后，进行必要的复配并确定最佳的应用条件，然后应用于棉织物前处理的全过程中。我国在这一领域大有作为，预期可开发出具有独立知识产权的4种酶制剂，其中PVA降解酶和角质酶还具有向国外市场进军的可能性。用高效生物催化剂对棉织物进行前处理是国内外公认的21世纪的环保型染整技术，预测未来3～5年内将在全球范围逐步取代环境污染大的传统工艺，因此必将逐渐增大对纺织专用酶制剂的需求，其推广应用前景广阔。酶制剂增强毛纺加工性能1.防毡缩目前生物酶对纯毛绒线进行防毡缩处理还不是十分有效，但它处理时温度比较低，能耗少，不会引起环境污染，属绿色技术，而且处理后的羊毛手感柔软，不易泛黄，因此随着生物技术的发展和对酶处理技术不断地研究探索，生物酶防毡缩必将会获得工业应用，无疑是今后的发展方向。国内外对该处理工艺的研究还处于起步阶段，潜力巨大，因此我国应积极开发具有自主知识产权的酶制剂，力争在这一领域走在世界前列。2.增强手感酶处理的另一个重要目的是改进织物的手感。改善织物手感的处理，一般也用氧化剂进行预处理后，再用酶制剂进行面处理。由于酶及羊毛品种的差异，在氧化预处理时，对山羊毛的减量能力明显高于其他羊毛。山羊毛经氧化、酶处理达到6%～10%的减量率后，细度及卷曲性能都有所改善，提高了山羊毛的品质。3.改善染色性能羊毛用蛋白酶处理时，染料易于在其中扩散，染色速率显著提高。经处理的羊毛，染色后的各项性能基本上都有所改善，但是湿处理牢度在一定程度上有所下降。目前没有专用于改善毛纺织品染色性能的酶制剂，所用的酶制剂质量粗糙、剂型单一、应用条件狭窄、价格昂贵、酶活性较低。因此很有必要开发出具有自主知识产权的专用于改善毛纺织品染色性能、质高价廉、应用条件广泛、多剂型高活性的酶制剂。4.提高白度和光泽    使用酶制剂可使纤维对氧化更为敏感，减少氧化剂的用量，并减轻纤维损伤，提高白度；还可以将色素从羊毛纤维中分离出来，或者直接发生催化反应，破坏色素结构，达到消色或漂白作用；可提高羊毛纤维或织物的光泽，具有羊毛丝光的作用，同时提高织物的抗起毛起球能力。5.羊毛变性   通过氧化、酶处理可以改变羊毛纤维的外观，改善其服用性能和物理机械性能，通常能使细羊毛脱鳞变细有山羊绒的手感，使山羊毛变细有细羊毛的手感，扩大山羊毛的使用范围。另外，该领域正进行研究的一个课题是正确高效地区分变性羊毛与山羊绒，以避免不法分子利用羊毛的变性技术，将细支羊毛进行变性后掺入山羊绒中以次充好，欺骗消费者。综上所述，用生物酶对羊毛纤维或织物进行处理，可有效地改善羊毛纤维或织物的物理、化学和机械性能，包括防缩、漂白、柔软、丝光及改善染色性能等，但这些方面并不是孤立的，而是相互关联的。例如在改善羊毛的防缩性能时，还可获得好的手感和光泽；在改善羊毛的染色性能时，也能获得好的亲水性及服用性能；在漂白羊毛时也能获得好的手感。因此在进行酶处理时，一定要把握好需要获得的最主要目的。麻纺原料的初步加工主要是指以苎麻为主的化学脱胶和以亚麻为主的生物沤麻法脱胶。传统脱胶方法存在着处理时间长、耗水量大、有害化学成分多、环境污染严重等问题。随着生物技术的发展，生物酶法脱胶在麻纺原料加工中的应用和研究逐渐受到重视。1.苎麻目前苎麻脱胶都是采用以烧碱为主的化学脱胶工艺，由于使用强酸和强碱的高温高压或常温常压煮练，会使织物手感粗硬，服用刺痒。但当前用于苎麻脱胶的酶制剂活性不高，生物脱胶还不能完全替代化学脱胶。东华大学的研究表明，只用微生物脱胶而不经过任何化学处理，纤维强力损伤虽小，但只能去除41.6%的胶质，残胶含量高，用于纺纱还不理想。后续研究改用生物酶-化学联合脱胶法，在处理过程中添加5g/L的果胶酶，具有明显的效果：麻纤维品质优良，残胶率低，纤维损伤小；未经漂白工序的纤维，其白度与常规化学脱胶的精麻白度相当；缩短了工序，脱胶麻直接给油后，纤维各项指标基本满足后加工的需要；减少用碱量，明显地降低了污水中的含碱量，减轻环境污染。2.亚麻前苏联采用沤麻时直接加入生物酶和助剂的方法，可缩短沤麻周期，改善麻类纤维的质量。齐齐哈尔大学生命科学院也有这方面的研究，研究结果表明：加酶量越大，亚麻原茎中胶质的分解速度越快；半纤维素酶和果胶酶混合使用可进一步缩短沤麻时间；两种酶的加入配比为1:1时，协同分解韧皮中胶质的速度最快；在38℃下酶法沤麻时间可缩短为31h。通过生物酶的作用，纤维素与木质素、半纤维素分离效果很好，且酶法脱胶因为无需使用有害化学助剂而对环境污染小。国外有研究表明，在密闭环境下，用二氧化硫加催化剂酶可在几小时内达到传统方法5～10天内脱胶处理的效果，大大缩短处理时间。目前亚麻酶法脱胶研究还处于实验室研究阶段，有待进一步研究发展，使之达到实际生产使用水平。3.大麻我国目前的大麻纺织企业大多数采用化学脱胶法，根据原麻品质和纺纱工艺的要求不同，分别在高温高压或常温常压下进行。但是根据武汉纺织工学院的研究结果表明，大麻经浓度为5g/L的预酸处理及二级煮练以后，木质素的含量在1.5%以上，即使经过后工序的漂白作用也难以达到生产的要求。化学脱胶不但耗碱多、耗水多、污染环境严重，而且由于全脱胶，大麻成单纤维状态，不能用于纺织。因此有人进行大麻酶法适度脱胶与机械分离相结合提取大麻纺织纤维的研究，获得了一定的毛型纤维。    大麻酶法脱胶反应条件温和，对纤维损伤小，易掌握脱胶程度，有利于提高出麻率，并且耗水少、污染轻、粉尘少，有利于环境保护。但是酶法脱胶后大麻纤维中木质素含量也较高，会降低麻纤维的可纺性。由于欧洲国家20世纪90年代禁种大麻，对脱胶方法的研究进展缓慢，目前仍采用自然沤麻法，因此我国在酶制剂脱胶技术上发展比国外要快。目前我国生物酶制剂在麻纺织中的应用尚未形成规模，酶制剂功能不完善，脱胶酶活性不高，脱胶率仅在40%～50%，不能完全替代化学脱胶，因此需要加大科技投入，研究高效率的酶制剂，不断完善生物技术在麻纺原料初步加工中的应用，为开发出高新麻类产品开辟出一条新路。    酶制剂处理工艺迎合了高质量、连续化、节能、少污染的发展目
    酶制剂处理工艺迎合了高质量、连续化、节能、少污染的发展目标，已成为纺织工业清洁生产技术的未来发展方向。目前纺织工业用酶制剂存在的主要问题是：①国内外开发出的酶制剂剂型都比较单一，产品结构不合理，质量稳定性也不高。②目前纺织工业用酶制剂主要为国外公司生产，我国没有自主知识产权的技术和产品。③即使我国研究中一部分拥有自己的相关知识产权，但大多数还处于实验室研究阶段，难以工业化。因此我国应加大研究力度，促进产、学、研相结合，尽早开发出适用条件广、拥有自主知识产权的专用酶制剂，争取早日实现工业化应用。（全文完）