热塑性硫化橡胶研发应用进展张立群 田洪池 田明研究发展历程 共混型热塑性硫化橡胶（TPV）的发展，经历了简单的机械共混、部分动态硫化共混、全动态硫化共混3个阶段： 简单的机械共混阶段 20世纪70年代初，美国杜邦及Goodrich公司在聚丙烯（PP）中掺入非硫化的乙丙胶，通过简单机械共混法制备了热塑性弹性体（TPE），亦称热塑性聚烯烃（TPO）。TPO比重小，抗冲击强度高，尤其是低温韧性很好，主要用于制造汽车保险杠。通常，要求乙丙橡胶含量低于50份，以使共混物具有足够的成型流动性。对于要求以橡胶特性为主的TPO，则不仅要求乙丙橡胶要有足够的用量，而且应具有较高的生胶强度，因而通常使用具有较长聚乙烯链段或较高分子量的特种乙丙橡胶。即使如此，由于共混物中的乙丙橡胶未交联，所以当其含量较高时，共混物的流动性大大下降，难以制得柔软品级材料，且强度及耐介质等性能亦有很大局限性。一般，TPO的相态结构为塑料呈连续相，橡胶呈分散相。 部分动态硫化共混阶段 Gessler在1962年首先提出动态硫化的概念，是指橡胶与树脂在高温和高剪切力场下共混时，橡胶发生交联的同时，在机械剪切应力作用下被破碎的过程。美国Uniroyal公司于1972年建成使用该技术的工业化生产装置，生产商品名为TPR的系列橡胶产品。由于橡胶组分经部分动态硫化，TPR具有少量交联结构，强度、压缩永久变形、耐热、耐溶剂等性能较TPO有很大提高，且不需用特种乙丙橡胶为原料即可制备橡胶组分大于50%的柔软品级材料。但由于TPR的相态特点，橡胶含量大于50%时成为基体构成连续相，流动性大大降低，注塑产品有明显的流痕，材料硬度偏高。 全动态硫化共混阶段 20世纪70年代末，美国Coran等人提出用全动态硫化法来制备完全硫化的EPDM与PP的共混物。简单地讲，动态全硫化技术是在低比例的热塑性塑料基体中混入高比例的弹性体，与交联剂一起混炼的同时，能够使弹性体就地产生化学交联，并在高速混合和高剪切力作用下，弹性体被破碎成大量的微米级颗粒(2μm以下)，分散在少量的热塑性基体中，完成相反转，从而制得TPV。TPV的相态结构为完全交联的橡胶颗粒分散在塑料基质中,这与TPO和TPR迥然不同。1981年原美国Monsanto公司(现为AES公司)采用动态全硫化技术成功研制出PP/EPDM热塑性硫化胶(EP-TPV)，并于1982年首先建成第一条商品名为“Santoprene”的EP-TPV生产线。由于TPV中橡胶组分充分交联，所以材料的强度、弹性、耐热性及抗压缩永久变形性，较前两种方法有显著提高，耐疲劳、耐化学品以及加工稳定性也获得明显改善，而且可以通过调节橡塑共混比在较大范围内调整材料的性能。同合成型热塑性弹性体如苯乙烯类嵌段共聚物、聚氨酯或聚醚酯嵌段共聚物相比，TPV具有品种牌号多、性能范围宽广、耐热温度高、耐老化性能优异、高温压缩永久变形小、尺寸稳定性优异、性能更接近传统硫化橡胶等优点。 动态全硫化技术是共混型TPE生产技术的一个重大突破。令人兴奋的是，此方法不仅适用于EPDM/PP体系，而且还适用于NR/PP、NR/PE、IIR/PP、ACM/PP、NBR/PP、EPDM/PBT、EPDM/PA、NBR/PA、ACM/PET等多种橡塑共混体系。Coran等人曾用9种树脂和11种橡胶共混体系进行了广泛研究。其中，不乏具有发展前景的品种，如1985年原Monsanto公司以丁腈橡胶（NBR）和PP为原料，通过增容共混制得商品名为“Geolast”的热塑丁腈橡胶供应市场。此外，荷兰DSM和日本及意大利的少数几家公司也拥有该技术。 国内北京化工大学、青岛化工学院、长春应用化学所、四川大学等多家单位从事TPV相关理论和制备技术的研究，取得了一些可喜的研究结果，但迄今未实现大规模工业化生产。北京化工大学经21年攻关，目前已取得重大突破，在100t/a的中试生产线上制备出一系列不同硬度等级（50A～50D）的产品，性能达到甚至超过美国AES公司的同类产品。天津敏孚汽车零部件有限公司进行挤出密封条试验表明，他们开发的TPV无论力学性能还是加工性能均可与国外同类产品媲美。北京化工大学和山东道恩化学有限公司合作，计划在2003年年底建立1条拥有自主知识产权、年产2500t/a的TPV生产线，该生产线的建立，将打破发达国家在这一高新技术领域的垄断，满足我国橡胶工业对TPV的强劲需求。应用领域 TPV兼具热固性橡胶的使用性能和热塑性塑料的加工速度、效率和经济性等特点，主要表现为性能价格比高，设计灵活，使用温度范围宽，易加工，产品质量、尺寸稳定，可循环再生利用等。自1981年问世以来，已用于除轮胎外的几乎所有橡胶制品，品种包括EPDM/PP、NR/PP、NR/PE、IIR/PP、ACM/PP、NBR/PP、EPDM/PBT、EPDM/PA、NBR/PA、ACM/PET等。目前，由于技术垄断，TPV的售价较高，主要应用领域所占比重为：汽车行业占30%～40%，电子电气行业占10%～15%，土木、建筑行业约占10%，其他领域占30%～40%。据AES公司发布的技术消息，按目前TPV的售价，应用TPV最终可使传统橡胶制品生产总成本降低10%以上。这还不包括材料回收和再利用带来的巨大社会及经济效益。汽车 国外TPV的最大用途是制造汽车配件，主要橡胶品种有EPDM/PP TPV和NBR/PP TPV。随着汽车向高性能(高速、安全、舒适、节能)、长寿命及轻量化发展，汽车部件特别是汽车密封系统、发动机系统等，使用TPV的呼声也越来越高。TPV主要用于汽车密封系统,如挡风玻璃密封条、侧边反射镜的密封、遮阳蓬的密封材料等；汽车发动机系统,如空气通风管、软管、防护罩、防震座垫、轴套等。另外还用作刹车部件(如皮碗、皮圈等)和消音部件等。电力 TPV具有优良的耐磨性、极好的耐候性、耐化学药品时臭氧及环境污染、易着色、老化后和较宽的使用温度下拉伸性能保持率高等特点，完全满足电线、电缆行业的标准，在电气领域的应用较传统热固性橡胶更具优势。 TPV用于电线、电缆，即使在潮湿情况下，仍具有较好的电绝缘性，无卤阻燃级TPV对环境污染少，遇火时烟、腐蚀性及有毒物质均较少；用于模压电器配件，具有极好的水密封性，如使用不同材料时，能使接头被嵌入到用TPV做的电插座里，形成一个整体器件，具有极好的水密封性，且成本低廉；另外，由于TPV具有极好的耐候性和低温柔性（可在-60℃使用），尺寸稳定，可以制得更精细的产品。 建筑
建筑 EPDM/PP TPV是门窗、玻璃密封及膨胀缝隙胶的理想材料。其具有可共挤出；尺寸精度比EPDM、CR或MVQ高3倍；可热焊接，可在任一地方快速热火焊，节约时间、费用、不需粘合剂或专门的注射焊接机；材料相容性好，与PC或ACM相容性好，无裂纹或裂口；压缩变形低；易着色，可任意选择颜色，与其他配件保持色调一致；低温柔性好，在-60℃可长期使用等特点。包装 EPDM/PP TPV和IIR/PP TPV具有耐高温、耐化学物质、压缩变形性低和拉伸性能好及极好的耐动态疲劳性的优点，广泛用于食品和饮料；美容、化妆品；医药等领域包装。用于医用领域时，TPV制得的隔板、密封件、衬垫等对大多数医用流体表现出极好的稳定性，而且经水蒸气高压灭菌器、高能离子辐射和氧化乙烯消毒后，其性能无变化。其他由于具有耐候、耐蒸汽、耐盐水、耐油及化学物质，不滑且安全性好，抗震性好，设计灵活等特点，EPDM/PP TPV还被用于制备个人维护品，文具产品，及体育、打猎、钓鱼器材。
与传统橡胶之比较 传统橡胶交联后才可获得理想的性能，交联过程需要大量庞杂的附加设备并消耗大量热能,而且交联后，橡胶无法回到线性结构状态，交联过程不可逆，这给可重复性加工和废弃橡胶的回收利用带来巨大的困难。另外，传统橡胶必须通过加工克服自身具有的高弹性能，使自己具有一定的塑性，因此必须混入大量填充剂和软化剂，以降低半成品或成品的弹性收缩，提高尺寸稳定性，降低成本，改善性能，因而很难制备高尺寸精度的弹性制品。TPV是以塑料和橡胶为原料，采用全动态硫化技术，通过机械共混法制备的一类特殊的TPE。其综合了橡胶的高弹性和塑料的高温可塑加工性的双重特性，具有低的压缩永久变形和优良的动态疲劳性能，可以利用现有塑料加工设备和加工方法(如压延、注射、吹塑等)进行橡胶制品加工。更重要的是，它可以像塑料一样多次加工并可回收再利用，因而极大地满足了低能耗加工、多样化加工、精密加工、可重复性加工性能的要求，很好地解决了传统橡胶行业的两大棘手问题——加工和回收再利用问题。发展趋势 动态硫化技术是一项内涵复杂、技术含量高的反应加工技术，涉及共混物相界面作用、热力学参数控制和动力学过程、动态交联反应、橡胶的剪切分离和橡胶/塑料共混物的相反转等研究内容，远较一般高分子反应加工技术复杂。目前各国的研究仍集中在制备技术和相关的理论研究。全硫化则是指橡胶的交联密度至少为7×10-5 mol/ml（溶胀法测定）或97%以上的橡胶被交联。 如何制备良好流动性和弹性的材料是TPV研究领域里的重点和难点。目前动态全硫化技术的最新动向是开发多段联动式双螺杆挤出机制备TPV，该技术可以更好地实现TPV生产的高效化和低成本化。 可用于制备TPV的橡胶至少有14种，塑料至少有22种，但到现在为止只对11种常用橡胶和9种常用塑料进行了研究。目前市场上TPV的品种还是比较单一的，主要是EPDM/PP TPV，其他的品种很少，市场认知度小。进一步拓宽TPV的品种也是当前的研究重点，尤其是一些特种类型的TPV，如高耐油、全天候、抗紫外、高弹性等TPV。另外,阻燃TPV、磁性TPV、发泡TPV、导电TPV等功能型TPV也已成为人们研发的新领域。 TPV作为一类新型高分子材料,是橡胶领域“绿色环保”材料的发展方向之一，符合高分子材料高性能化、专用化和功能化的技术发展方向。目前,各国都投入大量人力物力进行研究。我国TPV的研究受到了国家自然科学基金委、原化工部、国家攻关计划等项目的资助，已经列入“十五”计划和“863”计划。 尽管动态硫化技术的研究只有几十年的历史，但其发展非常迅速，已取得了巨大的成就，尤其以原美国Monsanto公司（现为AES）为代表的一些企业，已经在市场上推出多种品牌的商品。尽管TPV的应用还没有达到传统硫化橡胶的水平,但由于其加工方便、耐溶剂、耐热以及电绝缘等性能良好,广泛用于汽车、电线电缆、家用电器、建筑等领域。同时随着各种功能型TPV的相继开发，其应用领域也将进一步扩大。据专家预测，TPV消耗将会以每年8%～10%的速度递增,为橡胶工业开辟一条重要的新材料来源。