天然气化工技术概况
孟庆茹
天然气化工主要有两条技术路线：一是直接转化，只能生产乙炔、氢氰酸和炭黑等一些年产量不大的产品，该
路线流程短、经济性强，仍在研发中的项目有甲烷氧化偶联制乙烯、甲烷无氧芳构化等，但工业化前景不明朗；二
是天然气先转化合成气再生产化工产品，这是天然气化工的主流路线。
天然气制烯烃
1.经合成气制烯烃
天然气经合成气制烯烃共有三种路线，分别为：UOP/Hydro公司开发成功的天然气转化制甲醇(GTM)、甲醇再
转化制烯烃的MTO的二步法工艺，中国科学院大连化学物理研究所开发的SDTO工艺技术和德国鲁奇公司开发的MTP
甲醇制丙烯工艺技术。
2.氧化偶联制烯烃
与石脑油裂解相比，甲烷直接制低碳烯烃经济性较差，尚难满足工业化要求。1982年，联碳（已被陶氏化学
收购）公司首先提出采用甲烷氧化偶联（OCM）合成乙烯新工艺，并证实反应实现的可能性。近年来在OCM反应机
理、催化剂、反应工艺及反应器方面取得了一定进展，但采用常规的连续流动反应装置，由于大量气相氧的存在，
很难控制产物的深度氧化，如在制乙烯过程中，甲烷转化率和C2烃单程收率均小于25%，乙烯选择性为80%，产物
中乙烯含量约4.9%，丙烯约0.4%，分离困难。最新的国外专利中C2烯烃的收率最高仅26.83%，且副产物的气体
分离也相当困难，难以实现工业化。
新型膜催化反应器以及循环反应工艺的开发是另一个研究重点。美国Cincinnati大学开发的膜催化技术用空
气作氧化剂，但由于大量氮气的混入，既消耗能量又增加生产成本，而使用透氧膜就能选择性地通过氧，从而解决
这一问题。该技术用一种填充Li/MgO的陶瓷膜反应器，在750℃、膜两侧压差为0.1MPa下操作，其C2烃最大收
率和选择性分别为30%和53%，如膜性能得到进一步改进，催化性能还可进一步提高。
天然气制合成油
天然气制合成油（GTL）技术主要包括合成气生产、费-托（F-T）合成和产品改质三部分，是能够有效利用偏
远地区天然气资源的一大工业开发热点。国外GTL的主要开发商及基本情况见表1。
表1 国外主要GTL生产企业及技术概况
公司名称 萨索尔 壳牌 埃克森 Syntroleum Rentech
工艺名称 SSPD SMDS AGC-21 空气法ATR重整工艺 铁基催化转化
催化剂 Fe系、Co系 Co系 Co系 Co系 Fe系
反应器形式 固定床、淤浆床 固定床 淤浆床 固定床、淤浆床 淤浆床
近年来在GTL技术开发方面取得了许多重要进展，投资费用占60%的合成气发生部分就有许多新技术可望工业
化。BP和Davy公司共同设计的紧凑式转化炉，其尺寸是常规转化炉的1/4，热效率为90%，而常规蒸汽转化器为
60%～70%。通常为GTL装置配套的常规转化炉重量达1.2万t，炉管数最多为1100根。而BP转化炉仅重4000t，
另外BP转化炉使用的是蒸汽，不使用氧气，所以不必建造空分装置，从而使GTL总投资费用降低20%。美国空气
产品公司(APC)开发的陶瓷膜分离-转化技术，可将从空气中分离出的氧气与天然气氧化制得合成气，从而使投资费
用降低25%～50%。
埃克森推出高性能“薄层钴”催化体系，薄层钴载于改质TiO2载体上可克服与催化剂粒子间传质相关的扩散
极限，改善H2和CO的扩散速率，避免催化剂粒子过热。因而使产品收率比传统铁系催化剂的淤浆床反应工艺高出
3倍，从而可减少反应器台数。而萨索尔开发的牌号为SAC2-100SB改进型Co系GTL催化剂最近也用在荷兰的生产
装置上。由于F-T合成新型钴基催化剂和淤浆床反应器的技术进步，GTL的投资和操作费用已大大降低。
天然气制合成氨
气头合成氨与以煤、石油生产合成氨相比，生产技术成熟、能耗低。气头合成氨（传统工艺）的平均吨能耗为
32.84～36.66GJ，以石脑油为原料的平均吨能耗为37.01～38.68GJ，煤头装置则更高。我国气头合成氨产能约700
万t/a，占总量的20%左右。
世界上主要的天然气制合成氨技术包括：
①美国Kellogg公司的技术应用最广，已在160多套大型装置上应用，总产能超过全球的一半。上世纪末该公
司推出的节能型合成氨工艺（MEAP），平均吨能耗为29.3～31.4GJ，我国川化新建20万t/a和泽普20万t/a装置
采用该工艺。
②英国ICI公司的AMV节能工艺使平均吨能耗降为28.7GJ；海南中海化学富岛化肥即采用AMV技术。
③美国Brown公司的低能耗深冷净化工艺平均吨能耗低于29GJ，我国锦西、川天化、乌石化采用此工艺。
天然气制甲醇
天然气制甲醇与用煤、油制甲醇相比具有明显的技术经济优势，全球90%的甲醇以天然气为原料。
1.传统工艺
传统甲醇工业化生产主要包括3步：转化、合成和精馏。世界大型甲醇装置中应用最广泛的技术路线是二氧化
碳回收一段转化、双套管超级合成、三塔精馏工艺。
①转化 世界大型甲醇装置多采用二氧化碳回收一段转化工艺，其技术成熟、可靠；采用联合转化工艺的仅挪
威statiol公司的85万t/a装置，但该装置每年用于自热转化炉烧嘴的维修费用很大，才能保障装置长周期运行。
②合成 至今惟一成熟可靠的大型甲醇合成工艺为气相固定床工艺，其中最具代表性的有3种：ICI(冷激合成
反应器)、鲁奇(等温管式反应器)与三菱(双套管超级反应器)工艺。工业化应用最早的是德国鲁奇等温管壳型甲醇
合成塔，齐鲁石化20世纪7O年代引进的甲醇装置就应用此类合成塔。我国在消化吸收的基础上自主设计制造了
2O多套鲁奇型等温合成塔，是目前国内甲醇装置中应用最多、效果最好的塔型。由三菱(三菱瓦斯及三菱重工)最
新研制开发的双套管超级合成反应器工艺技术成熟可靠，在世界范围内大型装置中应用最为广泛，沙特就有2套
75万t/a及1套63万t/a装置使用该技术。
③精馏 目前国内外甲醇装置精馏工艺普遍采用两塔流程(单效)和三塔流程(双效)，二者过程机理一致。三塔
流程能量综合利用较两塔流程好，在大型装置中具有较强竞争力。
传统工艺的技术不足是：起始反应物转化率低；产品品质不高；再循环压缩合成气量巨大，超过起始合成气量
数倍，导致设备费用高、能耗和物耗高。
2.非循环工艺
美国科罗拉多州立大学的PosarenkeE.V和俄罗斯门捷列夫化工大学的PosarenkoV.N．研究开发出的一种非循
环的天然气制甲醇联合发电的新工艺，可显著降低生产成本。
经过脱硫和预转化两步操作之后的天然气分为两股气流。其中一股送入动力装置(燃气透平或燃气柴油机)，在
此甲烷与富氧空气进行部分氧化反应，有能量产生；另一股甲烷同水蒸气和富氧空气混合后送入催化反应器管，进
行热交换，生成的合成气温度超过920℃，在管状催化反应器中用作加热剂。然后两股气体混合，得到的合成气组
成为H2 50%、CO2 4%、CO 26.5%，其余是N2和甲烷。将制得的合成气压缩到4MPa，引入第一个甲醇合成器，转化
率超过30%(质量分数)，然后将合成气压缩到7MPa，引入第二和第三甲醇合成器。总转化率为70%～75%，生成甲
醇的选择性≥95%。未反应合成气和三个甲醇合成反应器中产生的气压超过4MPa的蒸汽将用来获得额外的能量。
该工艺的优点：合成气压缩环节的能耗大为降低；因合成气中CO的浓度增大较多，且摩尔比改变使转化率提
高；甲醇品质高，并使精馏环节的能耗进一步降低；合成环节所有设备的金属消耗和成本要比传统装置低数倍。该
工艺中试装置已实现全周期操作，对其中试的经济评估表明成本比传统工艺降低25%～30%。
天然气芳构化
甲烷直接转化成芳烃有可能成为天然气化工利用新途径，正处于进一步地系统研究之中，但已证明是极其困难
的过程。
俄罗斯用Pt-CrO/Pentasil作催化剂，在750℃下，得到甲烷转化率18%，苯收率14%；美国用ThO2/La2O/Zr2O3
复合催化剂，在160℃下，得到甲烷转化率25%，芳烃选择性53%。
中科院大连化物所用Mo/HZSM-5双功能分子筛催化剂在连续流动微型反应装置上和无氧气氛中实现了甲烷高
选择性地转化为苯。由于反应在700℃、空速8000h-1下进行，芳烃选择性60%～70%，催化剂积炭严重，可在原料
气添加CO和CO2来减少积炭。结果表明，反应5h后，甲烷转化率可达11.4%，苯收率高于6.2%；反应30h后，甲
烷转化率可达8.8%，苯收率高于5.3%。而添加微量助催化剂Fe后，甲烷转化率为11.7%，苯收率为52%。该所还
开发了新型Mo/MCM-22催化剂，可使苯的选择性显著提高。
吉林大学研究了Mo/纳米MCM-49催化剂在甲烷无氧芳烃化反应的应用。结果表明，在700℃下反应，甲烷转化
率为11%～12%，生成苯的选择性为80%～90%，而催化剂的稳定性远远超过Mo/HZSM-5，4%的Mo/HZSM-5反应60min
的积炭量为6.47%，而6% 的Mo/MCM-49仅3.54%，3600min后的积炭量为11.89%，而且通过适当方法仍可恢复初
活性。