2006年度中国石油和化学工业协会科技奖励项目精选（三）
栏目主持：中国石油和化工协会科技办公室《中国化工信息》周刊
维生素A产业链清洁生产技术开发
浙江新和成股份有限公司 黄国东  浙江大学 李浩然
一、项目研究背景
　　维生素A及其衍生产品β-胡萝卜素、虾青素是人与动物体内诸多营养素中最重要的一类，可广泛应用于饲料
添加剂、食品添加剂、医药、保健品、化妆品等领域。Roche和BASF公司是世界上生产该类产品最大的企业，总
量占全球的60%以上，而我国该类产品生产才刚刚起步，市场基本被外国公司垄断，制约了我国饲料添加剂、食品
添加剂等行业的发展。
　　该攻关项目针对浙江新和成股份有限公司原有维生素A生产工艺中反式烯炔醇、母液、格氏反应中镁盐等废弃
物，课题组将反式烯炔醇用于合成虾青素，母液经萃取后合成β-胡萝卜素，镁盐中原来含氯，回收困难，改用溴
盐水解后能够以溴乙烷和硫酸的形式回收。该项目可大大减少末端治理压力，大幅降低治理费用，增强维生素A及
其衍生物的市场竞争力。另外课题组还将探索性的研究2个较为前沿的课题——“用离子液体来代替现有溶剂”、
“用超临界流体作为溶剂，研究超临界化学反应”。作为绿色溶剂，离子液体与超临界流体可以较好地解决原有的
有毒易挥发溶剂造成的环境污染问题，大幅度降低溶剂消耗及能耗，提高反应收率。
二、技术先进性
　　结合企业的生产情况及我国国情，项目组自主开发了烯炔醇法合成维生素A醋酸酯的新路线，即以丙酮为起始
原料，经炔化、加氢、缩合、炔化、酯化、环合等反应得到β-紫罗兰酮，然后由β-紫罗兰酮合成得到的主环十四
醛与侧链烯炔醇通过格氏反应、选择性加氢、酰化、上溴、脱溴及结晶得到维生素A。
　　其中，侧链烯炔醇以丙酮为原料，经缩合、脱水、炔化、水解等反应制得。
　　在该项目中，课题组针对维生素A传统工艺的不足进行了许多创新，如：在烯炔醇生产中，采用阴离子交换树
脂代替碱作催化剂合成丁酮醇中间体，减少了酸碱的消耗；而对副产物双丙醇则经分离后加入反应中，以抑制双丙
酮醇的生成；这二项技术不仅提高了收率和产品纯度，而且大大减少了“三废”；采用吸收-加压精馏技术回收炔化
反应中所使用的溶剂氨，回收率高达99%以上，转位反应采用固体酸催化剂则根除了废酸排放，在烯炔醇项目中已
获得3项发明专利。β-紫罗兰酮与烯炔醇都是以丙酮为原料生产得到,在以往的生产工艺中，环合得到β-紫罗兰
酮时，排放大量稀硫酸；烯炔醇生产过程中，排放大量液氨及废酸水。在β-紫罗兰酮合成工艺过程中，将原先的
间歇式生产工艺改为密封管道化连续生产，并采用超临界溶剂，大大提高了生产率，由于废酸浓度提高，可以提浓
回收，降低了污染。此外，针对维生素A生产中几种废液的利用问题进行了许多研究，包括：反式烯炔醇合成虾青
素、维生素A的结晶母液合成β－胡萝卜素、从醇水溶液中提纯无水乙醇、格氏废水的回收、三苯基氧磷的回收等，
并进行了离子液体代替现有溶剂反应的探索研究。
　　在该项技术中，乙炔化、缩合、环合、维生素A母液的利用、反式烯炔醇的利用、三苯基氧膦的回收、绿色空
气氧化等技术为自有知识产权技术，在国内外具有创新性，部分技术达到国际先进水平。如在乙炔化反应中，采用
固体KOH代替传统的液体NaOH进行反应，减少了副反应，提高了反应收率；在缩合反应中，以柠檬醛衍生物为原
料，在碱水溶液存在及高温条件下与丙酮进行连续管式反应，得到假紫罗兰酮，反应时空效率高、选择性好、转化
率高；在环合反应中，假紫罗兰酮在浓硫酸作用下进行环合反应，废酸易于提浓，生产成本低，污染少；利用维生
素A的母液和反式烯炔醇分别合成了β-胡萝卜素和虾青素，变废为宝；利用稳定低毒的三光气代替光气进行了三
苯基氧膦的回收，并以离子液体和过渡金属的卤化物组成的二元体系为催化剂，用空气氧化合成了氧代异佛尔酮。
这些新技术的运用，大大减少了污染末端治理压力，降低了维生素A及衍生产品原料成本。
    三、新产品/新技术开发的意义
　　该攻关项目顺利实施后，可形成800t/a香叶酯、80t/a β-胡萝卜素、8t/a虾青素的规模；大大减少污染末
端治理压力，直接降低维生素A及衍生产品原料成本9000多万元；该项目的实施还可以为相关产品生产厂家提供
各类原料，提高我国维生素类产品的生产能力，促进我国饲料添加剂、食品添加剂、医药、食品、保健品等行业的
发展。另外，这些产品不仅替代进口产品，而且可以通过外销，为国家出口创汇。
   （该项目获技术发明一等奖，项目完成单位：浙江新和成股份有限公司、浙江大学）