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热稳定剂产业向无铅化迈进
2007年8期 发行日期:2008-12-01
作者:龚浏澄 严一丰
专家视点:中国塑料助剂产业( 5 )

热稳定剂产业向无铅化迈进
□  工程塑料协会塑料助剂专业委员会副理事长  龚浏澄
    深圳志海实业有限公司                    严一丰  
产需稳步增长
    热稳定剂主要分为铅盐类、金属皂类、液态金属盐类、有机锡和有机锑类、有机辅助稳定剂(主要指环氧化
合物、亚磷酸酯、多元醇、有机化合物和复合稳定体系等)。目前国内铅盐类、无尘复合铅盐类热稳定剂已供过于
求;金属皂类中的钙-锌复合稳定剂、稀土复合热稳定剂及有机锡热稳定剂已有规模化生产;β-二酮、有机锑等热
稳定剂,国内尚未规模化生产。
    2006年我国热稳定剂总产量约30万t,同比增长9.3%。铅盐产量减少了1万t,无尘复合铅盐和稀土稳定
剂的产量各增长1万t;钙/锌复合稳定剂的产量增长也较快,其产量和表观消费量分别增长50%和33%。2005~2006
年我国主要热稳定剂产能、产量统计见表1。

规模小  竞争能力需提升
    近几年无尘复合铅盐产量激增,目前国内约有70家无尘复合铅盐生产企业,以南京金陵化工厂、大连开米
森化工产品有限公司规模最大,产能达2万t/a,其次是温州天盛塑料助剂有限公司、江西宏远化工有限公司、内
蒙古皓海化工有限责任公司,产能均达1万t/a。无尘复合铅盐的质量和产量都基本能满足生产要求,但至今没有
相关的质量标准,各企业产品质量差别较大。
    稀土稳定剂是近年来的研发热点,许多企业纷纷上马生产装置,全国已有稀土稳定剂生产企业约20多家,
但生产能力只有9万t/a,产品质量参差不齐,且无标准可依。其中只有广州广洋高科技实业有限公司(2万t/a)、
河北衡水精信化工集团(1万t/a)等少数几家形成规模且质量较好。由于稀土稳定剂是我国自行开发的技术,为
促进行业健康发展,应及时制订行业标准,以保护优质产品。
    金属皂类钙/锌复合稳定剂的生产企业较多,主要有深圳志海实业有限公司于2006年初新建的4000t/a装置;
河北衡水精信化工集团将于2007年初建成的1万t/a装置,杭州三叶化工有限公司也将建成5000t/a液体复合钙/
锌稳定剂装置。值得一提的是杭州新新塑料助剂科研有限公司开发的高效液体钙锌复合稳定剂,经电缆行业应用和
权威检测部门的测试证明,符合RoHS和WEEE指令,而且其体积电阻率达1.0×1012?赘·m,解决了长期困扰电缆
行业的难题,美国雅宝化工有限公司已经申请成为该产品的国外独家代理商。
    有机锡稳定剂生产企业有法国独资北京阿科玛化学有限公司的6000t/a装置,湖北南星化工总厂的2000t/a
装置,杭州三叶化工有限公司、浙江海普顿化工科技有限公司、杭州天意助剂研究所、杭州东旭助剂有限公司、湖
北随州犇星化工有限公司等都已建成千吨级硫醇甲基锡装置。北京正恒化工有限公司已能生产月桂酸有机锡、马来
酸酯有机锡、硫醇有机锡等多种产品。有机锑热稳定剂也有十几家小型企业在生产,但产品质量不佳。2006年湖
北南星化工总厂建成500t/a装置,质量较稳定。辅助稳定剂β-二酮己有山西化工研究院、蚌埠热电有限公司等单
位研制成功并投入生产,水滑石(HT)的合成工艺己基本解决,正进入应用阶段。
    深圳市志海实业有限公司自主研发并建成1万t/a无铅无镉纳米PVC塑料复合稳定剂(无毒环保PVC稳定剂),
打破了国外纯有机类热稳定剂技术壁垒,填补了国内空白,产品经SGS等国际机构认证,质量处于国际先进水平,
符合欧盟RoHS环保法令。

无铅化是发展方向
    ★含铅产品比例过高  目前含铅热稳定剂所占比例仍高达70%。近期欧盟出台了RoHS和WEEE指令,我国也颁
布了“电子信息产品污染控制管理办法”等相关文件,含铅热稳定剂的应用受到限制,以铅盐为主的产品结构必须
尽快调整。无尘复合铅盐只能解决生产工人的中毒危害,并不能减少对坏境的污染。青岛银利石墨设备有限公司橡
塑材料厂研制的热稳定剂含铅量己降至普通铅盐的1/5,成本也有所下降。钙/锌复合稳定剂是公认的无毒稳定剂,
可替代铅盐稳定剂,希望加快研制高效、低成本无铅产品的步伐。
    ★稀土热稳定剂无铅化  我国稀土资源丰富,稀土热稳定剂在工艺技术上已过关,下一步的任务是无铅化,广
州广洋公司己宣称掌握了无铅化的环保型稀土热稳定剂的生产技术,希望早日规模化生产,环保稀土热稳定剂的关
键是复配技术。
    ★有机锡热稳定剂的高效、低价   国外PVC中有机锡热稳定剂用量在0.25%~0.45%,而我国为1.5%~2.5%。
除改进生产工艺外,还应开展复配技术的研究,同时要提高热稳定效率,减少在PVC中的添加量以降低生产成本,
做到高效低价。
    ★开发新品种力度有待加强   我国不少大专院校和科研单位在进行塑料助剂的研究工作,但缺乏力度,进展
缓慢。如钙锌复合稳定剂,我国年需求量约1万t,但目前只有为数不多的几家企业生产研发,缺乏国家的支持,
进展不快。有机锡热稳定剂也是值得发展的品种,特别是透明制品,但规模小、品种少,主要依赖进口。

发展趋势和建议
    (1)钙/锌复合稳定剂  钙/锌复合稳定剂是较为理想的环保型热稳定剂,应集中力量研究其最佳复合配方和完
善制备工艺,原材料要力立足国内,要针对制品用途和加工设备来生产专用牌号,无论是固体、液体或膏状,都要
及时制定行业标准,防止假冒伪劣产品。当今最主要方向是寻找最佳的复配化合物,例如环己二醇二缩水甘油醚对
钙锌复合稳定剂体系有很好的协同作用,它可有效控制“锌烧”现象,但目前还未有专门企业生产。
    (2)铅盐无尘复合稳定剂  铅盐无尘复合稳定剂仍将是我国主要的热稳定剂,应设法搞好复配技术,尽可能
减少铅含量,提高稳定效果,减少添加量。
    (3)水滑石类热稳定剂   水滑石(HT)类热稳定剂在塑料薄膜中已广为应用,其热稳定性比钡皂、钙皂及它们
的混合物好,不腐蚀设备、不会硫污染、无毒,还具有透明性、绝缘性、耐候性和加工性好的优点,能与锌皂起协
同作用。水滑石类热稳定剂与有机锡、钙锌盐等有协同作用,与其他助剂共用可提高光稳定性、耐候性、阻燃性,
并有自润滑性,还能提高簿膜的保温性,因而是值得开发的新型热稳定剂。
    (4)锌基无毒热稳定剂  锌基无毒热稳定剂主要采用硬脂酸、月桂酸、异辛酸、环烷酸、苯甲酸等的锌盐作为
主效热稳定剂,以氨基酸等有机螯合物的锌盐替代,可抑制锌烧,其复配物会具有更高的热稳定性。
    (5)共稳定剂  共稳定剂本身并不起稳定作用,但与其他热稳定剂并用时则会显著提高稳定效果的化合物。常
用的有亚磷酸酯、环氧类增塑剂、多元醇、酚类抗氧剂、二氢化吡啶衍生物、马来酰亚胺等有机化合物,以及水滑
石、沸石、高氯酸钾盐、碱式亚磷酸钙铝等无机化合物,今后应加强这类共稳定剂的配伍研究。

表1  2005~2006年我国主要热稳定剂产能、产量统计  万t/a
品种                2005               2006
                产能  产量/万t     产能   产量/万t
铅盐            14.0    11.0        14.0    10.0
无尘复合铅盐    14.0     7.0        14.0     8.0
稀土复合         9.0     6.0         9.0     7.0
钙/锌复合         2.0     1.0         3.0     2.0
有机锡             1.2     0.9         1.4     1.0
其他             4.0     2.0         5.0     2.5
合计            44.2    27.9        46.4    30.5
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