甲醛 生产工艺及技术改进
四川维尼纶厂 王平尧
一 生产工艺
目前，甲醛生产工艺主要有银催化剂法和铁钼催化剂法。
1.银催化剂法
银法工艺以德国巴斯夫技术为代表。其优点是工艺成熟，流程短，投资少，电耗低，热量可充分利用，单系列
生产能力大；缺点是甲醇消耗高，催化剂寿命短，产品甲醛溶液中残留的甲醇和甲酸等杂质较多。目前全球约70%
采用银法工艺生产甲醛。根据催化剂所采用的银的来源不同，又可分为电解银法（又称为中国银法）和浮石银法。
按尾气是否循环，又可分为循环工艺和非循环工艺。各大公司根据对甲醛溶液的不同要求对生产工艺进行了改进，
较为典型的有英国ICI公司工艺、日本MGC公司工艺及法国煤化学工艺。
2.铁钼催化剂法
1933年，德国首次公布了以铁-氧化钼为催化剂的生产方法。该工艺一经问世就得到了各国的青睐。到1978
年，美国采用铁钼法生产的甲醛装置已达1/4。该工艺的优点是装置规模较大，甲醇消耗低，甲醇转化率可达95%～
99%，催化剂寿命1年以上，副产蒸汽多，产品浓度达55%～58%、醇含量低；缺点是流程长，投资大，电耗高。目
前全球采用铁钼法的生产装置约占30%。最具代表性的工艺是瑞典Perstorp Formox工艺和丹麦Topsoe工艺。
二 国内工艺的改进
与国外相比，我国甲醛生产工艺主要存在以下缺点：生产规模偏小，单耗高；工艺流程不合理，甲醛收率低，
吸收塔操作状况差，甲醛损失大；催化剂制作粗糙，使用寿命短等。近几年，国内一些较大型的甲醛企业围绕上述
问题进行了一系列的技术改进，取得了明显的效果。
1.生产流程优化
国内普遍采用电解银工艺生产甲醛，该工艺投资低，工艺简单，但因技术含量低，单耗高，甲醇消耗一般在
460～520kg/t，为降低消耗，国内厂家在传统工艺上进行了优化和改进，开发出循环法生产工艺。
尾气循环工艺
该工艺是将尾气总量的40%～50%作为循环气体返回反应器，其一是回收利用反应热，其二是减少尾气排放量，
减轻尾气处理的负荷。循环的尾气可在新鲜空气与甲醇质量比为1.8～1.9，催化剂床层温度为635℃时，甲醇单程
转化率可达到98%左右，从吸收塔出来的产品甲醛含量为50%～53%（wt，下同），甲醇含量为1%～2%，无需进一步
蒸馏。
尾气循环法能耗低，生产出的甲醛浓度较高，可以达到铁钼法的类似效果，因此引起了国内众多厂家的关注，
但该工艺对催化剂的制备和设备的要求较高，大量的气体循环，增大了相应的处理设备。同时高浓度甲醛贮存聚合
问题尚待解决。
甲醇循环工艺
该方法又称不完全转化法，目前国内采用的厂家不多。其特点是控制较低的反应温度，以减少副反应。吸收塔
采出的甲醛溶液经蒸馏，脱出大部分未反应的甲醇和水，作为原料回用。所以甲醛浓度高，甲醇单耗低。但需要增
加精馏设备，从而投资较高，操作较复杂。盘锦辽河油田研制出新的甲醇循环法不需增设精馏塔，利用反应热和甲
醛溶解热，在吸收塔内脱醇脱水。辽河油田利用该技术对其1万t/a甲醛装置进行技术改造并取得成功。该工艺采
用复合式甲醇蒸发器，阻力较小。采用新工艺后，甲醇单耗及公用工程消耗均有较大幅度的降低。
2.提高催化剂质量
催化剂不仅影响甲醇的转化率和甲醛的收率，而且还影响装置的运行周期。有些甲醛装置的生产周期只有10d，
频繁的开停车不但导致原料的浪费，增加了单位产品的总能耗，而且生产能力不能实现，导致生产成本居高不下。
我国目前甲醛装置所采用的电解银催化剂容易有以下问题：一次电解阴极袋太浅，容易带入杂质；电解银温度达不
到要求，造成结晶长势不好，易被氧化而外观颜色发暗；不易分离；铁含量超标。因此，在进行电解银操作时，要
严把催化剂制备、装填的质量关，湖北襄樊氮肥厂、濮阳甲醛厂等通过提高催化剂质量，提高了甲醇转化率和延长
生产周期。
3.提高吸收塔效率
国内不少企业把节能降耗的重点放到降低甲醇消耗，而忽视了提高吸收塔吸收效率。吸收效率的高低与塔型、
塔内件、填料、吸收温度和吸收液的选择以及喷淋密度等均有较大关系。国内大部分装置吸收塔的填料采用瓷环、
鲍尔环、矩鞍环等散堆填料，形成塔内通量小、阻力大；在吸收塔中段采用圆锥型收集分布器，上段采用盘式筛孔
分布器。目前国内推出了SM-250、WS-30等组合填料，多家甲醛生产厂已应用，取得了较好的效果。在塔内件改造
方面，也推出了圆盘状槽式分布器代替传统的圆锥型分布器。这种分布器具有操作弹性大、控制容易等特点。
湖南湘潭合成化工厂利用捕雾器消除雾沫夹带、使用高效耐用填料、降低吸收温度等措施，提高了吸收效果，
取得了成功。
4.优化工艺加强管理
氧醇比 银法工艺要求甲醇过量，但确定合适的氧醇比也非常重要。氧醇比太低，影响甲醇的转化率，产品中
醇含量过高；太高则会产生大量的副反应，配料蒸汽消耗大，既浪费蒸汽，又影响吸收塔的吸收效果，使甲醛成本
增加。对银法工艺来说，氧醇比最佳控制条件为0.38～0.44。
反应温度 反应温度的高低决定着反应速度的快慢，甲醛生产的最佳温度为600～700℃，如果催化剂允许，
在这个范围内再适当提高反应温度，可提高甲醇的转化率和甲醛的收率。甲醇在200℃时即开始与氧气发生氧化反
应，但因为甲醇是过量的，系统中氧含量不足，相当一部分甲醇要依靠脱氢来转化为甲醛。甲醇脱氢反应的起始温
度为481℃，但反应速度较慢，当反应温度到达600℃时，脱氢反应才剧烈起来。这种特殊的反应形式，必须保证
催化剂的质量和正确的填充方式，对于粒度不均匀的催化剂来说，要求根据催化剂不同粒度分层装填。小颗粒的装
在床层的上部，大颗粒的装在床层的下部，保证反应气体一进入床层就能发生强烈的反应，缩短反应时间，延长催
化剂寿命。实践中，当反应温度高过670℃，反应产率和选择性反呈现下降趋势，电解银表面开始熔结，床层阻力
也明显增大。
开车准备与点火时间 开车阶段的准备工作将影响到催化剂性能的发挥，不仅影响开车初期的单耗和产品质
量，而且关系到催化剂的活性诱导期及全程效果。
开车时，点火时间非常重要，在350～600℃停留时间太长，会造成催化剂床层严重积碳，转化率低，产品中
醇含量较高。因此应重视点火时间的长短，王明珍等人认为，在安全许可的条件下，可用较高的氧醇比点火，具有
速度快，产品质量高等优点。
空气质量 空气中氮氧化物、硫氧化物、油及其他杂质含量日益增加，严重影响了空气的质量。因此对大多数
甲醛装置，应将空气过滤后再使用，这样不但，提高甲醇转化率，降低副产物，还可延长催化剂的使用寿命，达到
节能降耗的目的。
5.尾气的有效利用
银法工艺甲醛装置尾气的主要成分为CO2 3.2%、CO 0.2%、O2 0.15%、H2 20%、HCHO 0.2%、CH3OH 0.2%、N2 77%、
CH4 0.2%以及氮氧化物等。直接排放到空气中，将给周边地区的空气造成严重的污染。越来越多的厂家重视对尾气
的治理和利用。目前大部厂家将甲醛尾气作为废热锅炉燃料，以产生蒸汽，为装置提供能源。每吨产品可产生0.3MPa
的蒸汽350kg。
也可采用变压吸附或膜分离技术将尾气中20%氢气回收，回收的氢气可作为产品销售或用于下游加工，以提高
氢气附加值。
尾气的利用应根据企业的实际情况进行综合论证，针对不同的装置特点采用不同的利用方式和处理措施，才能
取得较好的利用效果。
6.产品差别化
一旦生产工艺一定时，正常情况下，甲醇的转化率和产品中醇含量是相对固定的。目前国产甲醛的醇含量高达
8%左右。要想在现有的工艺条件下，降低醇含量，必须增加精馏设备、能源和费用。建议生产装置针对不同的客户
质量要求，实行产品差别化管理。对醇含量要求不高的用户，可不再进行醇含量处理。这样可减少甲醛处理量，同
样也可达到节能降耗的目的。
三 发展建议
1.随着我国甲醛及其下游衍生物行业的发展，甲醛生产企业将面对激烈的市场竞争。新建装置应充分考虑原料
供应、市场销售半径等因素的影响。
2.在有条件的地区，建设多套技术水平较高的甲醛大装置，逐步淘汰规模小、原材料消耗高、产品质量差、生
产技术落后、影响环境的小装置。
3.积极开发甲醛系列产品，提高甲醛装置竞争力。
4.现有装置的技术改造，需具体情况具体分析，即使是类似工艺的装置，也是有些差异，因此不能盲目跟进，
而应针对装置的特点进行有针对性地重点改造。
（有关专利选登见本刊16版）