专家视点：中国塑料助剂产业（ 4 ）

我国塑料抗氧剂产业必须加快发展步伐
□  北京加成助剂研究所   李杰  孙书适  宋新华
    中国工程塑料工业协会塑料助剂专业委员会  龚浏澄
    抗氧剂在塑料的聚合、造粒、储存、加工、应用各个不同阶段均有所应用，是塑料加工过程中必不可少的添加
剂。常用的塑料抗氧剂按分子结构和作用机理分为4类：受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类；因聚合型高分
子受阻胺622、944等光稳定剂兼具抗热氧老化功能及热氧稳定效果，可以列为第5类抗氧剂。
　　2006年我国塑料抗氧剂消费总量约4万t，主要抗氧剂品种每年都有出口。随着国内石化企业大规模扩产和塑
料加工业的快速发展，“十一五”期间我国塑料抗氧剂消费量将有较大幅度的提高，预计2010年将超过８万t。

受阻酚抗氧剂
    受阻酚抗氧剂包括烷基单酚、烷基多酚、硫代双酚等，其作用是阻止塑料中产生的氧化自由基继续与塑料大分
子反应，具有不变色、无污染的特点，因而大量用于塑料工业。
    单酚和双酚抗氧剂如BHT、2246、双酚A等品种，因分子量较低、挥发性和迁移性较大，易使塑料制品着色，
近年来在塑料中的消费量大幅度降低。
    多酚抗氧剂1010和1076是主导产品，1010因其分子量高、与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异，成为塑
料抗氧剂中消费量较大的产品之一。1010和1076消费量占抗氧剂消费总量的40%左右，国内生产企业近30家，产
量达5000t以上，其中规模较大的生产企业有宁波金海雅宝、上海金海雅宝、宜兴汉光、临沂三丰、汽巴高桥5家。
    氮杂环多酚抗氧剂3114是熔点最高的抗氧剂，熔点为220℃，由于分子中含有的三嗪结构，所以还具有一定
的光稳定作用。主要生产企业有宁波金海雅宝公司和镇江前进化工厂，产品以出口为主。随着国内塑料加工工艺技
术和水平的提高，抗氧剂3114的消费量将明显增加。

亚磷酸酯抗氧剂
    亚磷酸酯抗氧剂具有分解氢过氧化物和终止自由基链反应的双重功能。此类抗氧剂消费量约占消费总量的30%，
主要包括以下产品：
    （1）抗氧剂168——三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯  生产1010和1076的厂家大多数也生产抗氧剂168。
虽然168生产工艺比较简单，但产品质量差别较大，国内大部分企业生产的168产品储存期可超过1年，某些企业
生产的168产品储存期仅6个月左右。
    （2）抗氧剂626——双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯、抗氧剂618——双（十八烷基）季戊四醇
二亚磷酸酯  626和618主要用于300℃左右高温加工的塑料材料或制品，能有效提高塑料材料的抗高温热氧化能
力，同时保持塑料制品的良好外观。626和618主要与其他主、辅抗氧剂复配出售。626已在宁波金海雅宝公司等
企业形成一定规模的产销量，618由吉化集团公司研究院生产。
    （3）抗氧剂TNP——三（壬基苯基）亚磷酸酯  抗氧剂TNP是国内产消量最大的液体抗氧剂。2006年山东莱
芜、广东茂名等地区的生产企业合计产量已达1000余吨，约为当年进口量的3倍。

含硫抗氧剂
　　含硫抗氧剂能分解氢过氧化物，抑制氧化，与酚类抗氧剂有协同效应，且毒性低、气味小。国内生产的含硫抗
氧剂按分子结构可分为硫代酯抗氧剂、硫代双酚抗氧剂和硫醚型酚类抗氧剂3个品种。2006年国内含硫抗氧剂主
要生产企业产能及产量统计见表1。
    硫代二丙酸双十二醇酯（DLTP、DLTDP）、硫代二丙酸双十八醇酯（DSTP、DSTDP）主要生产企业有天津力生化
工有限公司和北京加成助剂研究所。力生化工有限公司采用硫代二丙酸与高碳醇直接酯化的工艺；北京加成助剂研
究所采用硫代二丙酸二甲酯与高碳醇进行酯交换的工艺生产此类抗氧剂。
    硫代双酚抗氧剂分子中含受阻酚结构，在塑料材料中表现出抗氧性能高、耐热性能好等特点，主要品种有抗氧
剂300——4,4′-硫代双（6-叔丁基-3-甲基苯酚），主要用于交联聚乙烯电线电缆、耐热管材、热收缩管材等。300
对塑料材料的着色保护性能不很理想，需与DLTP或DSTP进行混配后使用。广州合成材料研究院是这一产品的主要
生产厂家。
    硫醚型酚类抗氧剂主要品种有1035——2，2′-硫代双[3-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸乙酯]，生产1035
的原料之一是3，5-甲酯，另一种原料则是生产化学武器的关键物质硫二甘醇，但硫二甘醇属于第二类监控化学品，
来源有限且价格较高，1035的生产受到原料和成本的双重制约。

复合抗氧剂
    复合抗氧剂由两种（或两种以上）不同类型或同类型不同品种的抗氧剂复配而成，如1010与168按不同质量
比复合的抗氧剂215、225、561，1076与168复合的抗氧剂900等，其中215、225两个品种的消费量占复合抗氧
剂消费总量的80%以上。宁波金海雅宝公司用1010和626生产的PW系列复合抗氧剂销售量较高；北京加成助剂研
究所用1010和辅助抗氧剂生产的JC系列复合抗氧剂也有稳定的销售量。开发复合抗氧剂新品种，是研究开发的主
要方向之一。

受阻胺光稳定剂的热氧稳定作用与功能
    受阻胺光稳定剂（HALS）是一类以2，2′6′6′-四甲基-4-哌啶基为母体的具有空间位阻效应的有机胺类化
合物。
    HALS对高分子材料的稳定化机理如下：①四甲基哌啶的仲胺基被高分子材料光、热氧老化产生的氢过氧化物
氧化，转变为氮氧自由基NO·；②自由基NO·捕获高分子材料所产生的具有破坏性的活性基团，例如R· 、RO· 、
ROO·等自由基，使其转变为相对稳定的化合物，例R-R，R-O-R，R-OO-R等；③在此过程中氮氧自由基NO·得到
再生，继续和材料中其他自由基反应。另外，HALS还具有猝灭单线态氧的功能，使其从激发态转变为基态，在光
老化的链引发前干预光氧化反应的进行。所以，HALS具有分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、能捕获自由基、本身
循环再生等4种功能，不仅是高效的光稳定剂，也是高效的抗氧剂。
    聚合型高分子受阻胺622、944抗热氧老化性能优于低分子受阻胺770，并且与抗氧剂协同使用时热氧稳定效
果更佳，详细实验对照数据见表2及表3。

发展建议
    国产抗氧剂产品质量不稳定，不同批次产品经常出现明显的外观和指标差异；用国产抗氧剂代替同牌号进口产
品后，塑料制品的抗老化性能不稳定；工程塑料及改性塑料专用型或特殊型抗氧剂品种少、产量低，不能满足工程
塑料及改性塑料行业发展的需求。我国抗氧剂产业必须加快发展步伐，建议如下：
    (1)加强对现有产品的改进，生产专用抗氧剂  我国抗氧剂品种较少，应研究开发新型、高效抗氧剂；针对现
有产品的缺陷进行化学结构上的改进，例如亚磷酸酯类抗氧剂加工稳定性好，但易水解，可用胺类来降低水解敏感
性，也可以提高亚磷酸酯的分子量以降低挥发性、提高耐析出性和耐久性。汽巴精化、住友化学、旭电化、东丽等
公司都有上百个专用牌号，我国也应重点研究开发工程塑料专用抗氧剂。
    (2)加大新型抗氧剂的开发力度  ①液体受阻酚抗氧剂：应开发像Irganox 1135、1141等挥发性小、耐迁移的
液体受阻酚抗氧剂；②半受阻酚抗氧剂：即非对称受阻酚抗氧剂，此类抗氧剂与硫化酯等辅助抗氧剂协效性优，如
Irganox 245、Cyanox 1790 、ADk Stab AO-80等；③胺类抗氧剂：芳胺类抗氧剂主要用于橡胶制品，例如Irganox
5070的取代二苯胺类抗氧剂，与受阻酚、亚磷酸酯等抗氧剂协效性好；④亚磷酸酯抗氧剂：是近10年来发展最快
的领域，尤以季戊四醇双亚磷酸酯螺旋结构和双酚亚磷酸酯结构的居多；⑤金属离子钝化剂：以双亚水杨基二胺为
主,但应开发多功能金属离子钝化剂，例如汽巴的IrganoXMD1024和尤尼罗伊尔的Nouguard XL-1。
    (3)复配技术  我们已经取得了不少成功经验，应扩大思路，可研究开发受阻酚-硫醇类抗氧体系的复配技术。
    (4)无尘化、高分子量化  采用浓缩母料的等方式提高抗氧剂耐挥发性和耐萃取性，使其有效性延长，也有助
于改善操作环境。
    (5)三元抗氧剂体系   三元抗氧体系在高温抗氧方面性能优于二元抗氧体系，这也是高温抗氧体系的发展趋
势。
    (6)无酚化趋势   受阻酚在捕获过氧自由基后转化为醌类化合物而使制品泛黄，应采用由羟胺、苯并呋喃酚、
受阻胺、紫外线吸收剂和亚磷酸酯构成的复合体系，向无酚化抗氧技术发展。可开发的品种有：①碳自由基捕获剂，
如汽巴精化的Irganox HP-136；②羟胺类自由基捕获剂，如汽巴的Fiberatab FSO42；③ 叔胺氮化物自由剂捕获
剂，如GE公司的Fiberstab EP；④双酚单丙烯酸酯类碳自由基捕获剂，如住友化学公司的Samilizer GM和GS，
山西省化工研究院的KY-394。
    (7)绿色抗氧剂  维生素E、维生素E与卵磷酯复合的环境友好抗氧剂及维生素E与亚磷酸酯、甘油、聚乙二
醇、高孔率树脂等复配而成的复合物都是重点开发的绿色抗氧剂。

表 1   2006年国内含硫抗氧剂主要生产企业产能及产量统计   t/a
       生产企业        产品名称         产能            产量/t
天津力生化工有限公司    DLTDP             2500            1200
                        DSTDP              —              800
北京加成助剂研究所        DLTDP　              600             160
                        DSTDP              —              —
广州合成材料研究院        抗氧剂300         400             350

   表 2   HALS对于1mm厚PP注射成型片的热氧化稳定性①
添加剂        达到破坏的天数      添加剂      达到破坏的天数
              135℃   149℃                       135℃    149℃
无                61        25        0.05%HALS622    105        29
0.05%HALS770    62        23        0.10%HALS622    136        40
0.10%HALS770    64        22        0.20%HALS622    192        62
0.20%HALS770    67        25            
注：①循环空气老化箱中的手动弯曲破坏
     
    表 3   HALS对于0.1mm厚LLDPE薄膜的热氧化稳定性
添加剂                                        T50/d②
无                                                 21
0.03%  1076                                        225
0.03%  1010                                        400
0.02%  1010  + 0.08%  168                        290
0.01%  1076  +0.04%   168 +  0.05%HALS622        635
0.01%  1076  +0.04%   168 +  0.05%HALS944        600
注：②伸长50%的天数