丙烯酸及酯中国专利技术进展
兰州石化分公司丙烯酸厂 邓克林
丙烯酸主要用于生产水溶性涂料和胶粘剂用的共聚单体丙烯酸丁酯和乙酯，也用于生产高吸水性树脂，其中粗
（未精制）丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯（最重要的有丁酯、甲酯、乙酯），以及涂料、造纸、纺织化纤和油墨工业
用的其他衍生物。到2007年底，我国丙烯酸产能达到88.5万t/a，丙烯酸酯产能达到83万t/a，预计到2010年，
丙烯酸产能将达90万t/a，丙烯酸酯产能将达98万t/a。
目前，国内丙烯酸及酯生产企业工艺技术有不少从日本引进，投资额较高。近两年，国内丙烯酸生产技术、关
键设备和催化剂开发已经取得重大进展，万吨级丙烯酸生产技术、万吨级氧化反应器和LY-A系列催化剂都已开始在
扩建工程中应用。
当前，国内外丙烯酸专利技术主要集中在精制工艺方面，丙烯酸生产技术已经趋于成熟，主要体现在以下几个
领域……
1．催化剂
山东宝莫采用微生物法生产丙烯酸，工艺包括：
①利用丙酸棒杆菌培养生产腈水合酶；②利用腈水合酶作为催化剂，由丙烯腈水合反应生成低浓度丙烯酸铵溶
液；③低浓度的丙烯酸铵溶液经过降膜蒸发浓缩后再进行酸化脱铵反应制备粗丙烯酸；④粗丙烯酸经乙醚低温萃取
制备高浓度高纯度的丙烯酸。
该方法具有工艺流程简单、对设备要求低、能耗较低、转化率高、环保和对国外技术依赖性小等显著效果。
日本触媒以含高沸点酸组分的丙烯酸、碳原子数为5～8的脂肪族醇或脂环式醇作为原料，使用强酸性阳离子交
换树脂作为催化剂而制备丙烯酸酯。
2．阻聚剂
上海华谊公司采用一种由氮氧自由基型化合物与铜盐类阻聚剂进行复配而成的复合阻聚剂，与单个化合物或其
它复合阻聚剂（如铜盐与胺类或酚类复合的阻聚剂）相比，它具有更好的阻聚效果，且在阻聚过程中对物系中氧的
含量没有要求。
3．反应工艺
日本触媒通过抑制迈克尔加成物的生成，制得高收率和高浓度的（甲基）丙烯酸的溶液，该方法在吸收塔中采
用接触气相氧化法，使得含有（甲基）丙烯酸的气体与捕集溶剂接触，并在该接触位置抽出粗（甲基）丙烯酸溶液，
从而使粗（甲基）丙烯酸溶液的浓度得到提高。
日本触媒发明了一种能够抑制贮存罐中丙烯酸聚合物生成的制备方法，即丙烯酸工艺液（大于50%）进粗液罐
前，至少先在15～75℃进行一次过滤操作，以减少溶解的丙烯酸聚合物。该工艺进行精制操作前，在15～70℃和液
体线速度5m/s以下进行粗丙烯酸的过滤操作，可除去粗丙烯酸中溶解的丙烯酸聚合物。
中国科学院生产甲基丙烯酸甲酯（MMA）过程中，发明一种由异丁烯（或叔丁醇）分离甲基丙烯醛（MAL）的方
法。在MMA生产中，第一步反应生成含MAL的混合气体，用0～60℃的水对其中的MAL进行冷却吸收，然后采用甲
醇作共沸剂进行共沸精馏，使MAL从混合气中分离出来，得到MAL和甲醇的共沸混合物，水含量低于500ppm，可用
于第二步的反应，简化了工艺流程。
4．精制提纯
上海华谊在（甲基）丙烯酸水溶液中先加入助剂，然后再与萃取剂接触，可减少萃取界面处乳化絮状物的生成，
并得到含有（甲基）丙烯酸和萃取剂的有机相和含水相，进而实现（甲基）丙烯酸与水的分离。
中国石油在丙烯酸共沸蒸馏中采用乙基环己烷和甲苯、丙酸乙酯和甲苯混合物作共沸剂，设丙烯酸共沸塔，脱
乙酸塔，脱除粗丙烯酸溶液中的水和乙酸，设膜分离塔和汽提塔和乙酸共沸塔，将浓度为2～8%的副产乙酸提纯到
浓度为≥85%的乙酸产品。采用该共沸剂，可以降低丙烯酸共沸塔的塔底温度，降低丙烯酸的聚合趋势，有利于提高
丙烯的转化率，从而降低丙烯酸的损耗，提高产品的收率，延长装置的生产周期，提高了经济效益。
上海华谊在精馏提纯过程中加入脱色剂，与醛或酮等杂质发生化学反应，生成的高沸点物质随重组分排出，进
而达到提纯和脱色的目的，所得甲基丙烯酸产品的色度值＜10。
上海华谊发明了一种在生产（甲基）丙烯酸和（甲基）丙烯酸酯时采用乙烯化合物的精馏方法，包括：①提供
在一定温度压力条件下运行的精馏塔；②向该精馏塔中加入要精馏的乙烯化合物母液；③控制精馏塔的压力和要精
馏的乙烯化合物母液的进料温度，从而使母液的进料温度处于该压力下的泡点温度和低于泡点温度10℃的中间温
度。
日本触媒的专利工艺显示，即使在非稳定状态下也能高收率地回收得到高纯度精制丙烯酸，当丙烯酸溶液的水
分浓度超过10%时（非稳定状态），在该溶液中加入精制丙烯酸或者水分浓度低于10%的丙烯酸溶液，以使该溶液的
水分浓度为10%以下。或者当含丙烯酸的溶液和的水分浓度超过10%时，将该溶液用作收集液。然后，进行晶析处理。
5．后处理
阿尔科将丙烯氧化成丙烯醛制备丙烯酸，在丙烯酸回收步骤的最后将丙烷部分氧化，然后将已经二次穿过丙烯
酸回收塔的富含丙烷和丙烯的气体送回丙烯转化反应器。
南京大学首先对丙烯酸生产的废水进行电解，调节pH值为5～7，控制电压8～9V，电流20～40A，电解时间10～
30min；将电解后的丙烯酸废水，稀释COD（化学耗氧量）浓度在2000～8000mg/L范围，调节pH值为6.5～8，然后
进入厌氧反应器进行处理；将厌氧反应器的出水COD浓度控制在200～1000mg/L后进入耗氧反应器，水力停留时间
为18～28h，有机负荷0.5～5kgCOD/（m3.d），经处理后的出水可直接排放。
该发明可快速地处理丙烯酸生产废水中浓度高、种类多的有机物，出水达到国家《污水综合排放标准》
（GB8978-96）一级排放标准，其中COD＜50mg/L，pH7～8。
6. 反应器
日本触媒发明了一种填充气相氧化催化剂的固定床反应器，在反应系统中放置一种固体酸（酸强度：-5.6≤Ho
≤1.5），用于制备丙烯醛和丙烯酸，可抑制催化剂在固定床反应器中的沉积，减少压力降，达到长期稳定连续操作
的目的。
清华大学发明了一种丙烯氧化制备丙烯酸的多级流化床反应器。反应器包括多级流化床主体设备，原料气入口、
气体分布器、扩大段、第二步反应装置原料气入口等，这些装置相连构成完整的多级流化床反应器；每级流化床主
体设备中加入催化剂；通入空气、氮气、丙烯和水蒸气，控制温度，反应；第二步反应装置扩大段分离后的气态产
物即为丙烯酸。该反应器的生产能力高、操作弹性大、催化剂的用量少、投资少、操作安全、节省人工，利于环保。