固体酸烷基化工艺进展
中国化工信息中心 郑晓东
自上世纪40年代以来，异丁烷与轻质烯烃烷基化生产高辛烷值汽油组分已成为一种重要的炼油工艺，该工艺使
低价值的轻质烯烃改质成高价值的汽油。这一工艺的产品通称为烷基化油，具有理想汽油的各种性质，如辛烷值和
马达法辛烷值高、雷德蒸汽压（RVP）低以及不含芳烃、烯烃或硫等。由于全世界关于汽油生产的法规越来越严格，
生产发动机燃料的烷基化工艺已成为满足新需求的关键工艺。
目前的两种烷基化技术即氢氟酸工艺和硫酸工艺已经相当成熟，并且它们的经济效益良好。但是这两种工艺都
存在严重的安全和环境问题，为此，近年来世界许多大型石油公司和科研机构一直致力于固体酸催化剂的研究和开
发，以便用环境友好的固体酸烷基化工艺替代危险的液体酸烷基化工艺。到目前为止，已有几家大型石油公司的固
体酸烷基化工艺进入中试阶段，部分企业已建设工业示范装置或将进入工业化应用阶段。本文先介绍当前世界上主
要的固体酸烷基化工艺技术。
一、 AlkyClean 工艺
AlkyClean 固体酸烷基化工艺技术是由ABB Lummusl Global/Akzo Nobel Catalyst 公司于1996 年开始合作开
发的。该工艺以异丁烷、烯烃为主要原料，采用Akzo Nobel Catalyst 开发的不含卤素的专利沸石催化剂，流程包
括原料预处理系统、反应、再生和产品分馏四部分。
该工艺采用固定床循环反应器设计流程，在2.1MPa、50～90℃的反应条件下操作，同液体酸工艺一样在串联反
应段将烯烃注入分配孔，强化了反应器内部的混合，有效地防止催化剂的快速失活，并确保了产品质量。为了提高
装置处理能力和保证催化剂的高反应活性，不需增设产物后冷系统。此外，该工艺通常设有3台串联反应器，并且
保证至少2台处于运转状态，并且每台反应器在反应和缓和再生(MR)之间需要用H2进行循环。每个反应周期(约21d)
结束后，反应器需要用H2 在250℃条件下进行高温再生(HTR)，以脱除其中存在的反应沉积物或其他杂质。该工艺
的优点是催化剂原料适应性强、稳定性高、连续再生能力强、无酸溶油和其他液体废物产生，安全环保。缺点是反
应温度压力较高、再生需要高温临氢操作，同时反应器定时需要切换进行催化剂再生，连续性稍差。
二、 Alkylene工艺
此工艺是由UOP公司开发的一种以固体催化剂为基础的烷基化工艺。Alkylene工艺使用UOP开发的固体催化剂
将异丁烷与C3～C5轻烯烃进行烷基化，该固体催化剂为HAL100 Alkylene 催化剂。
该工艺流程与现有的烷基化工艺类似，烷基化原料首先经处理，除去二烯烃和含氧化合物等杂质，将烯烃进料
与异丁烷合并送入反应器。烃类在这一反应器中的停留时间约数分钟。烯烃和异丁烷反应后，烃类流出物流入分馏
段，在该工段烷基化油产品从轻质烷烃和LPG产物中分离出来。与现有的液体酸体系中一样，将富含异丁烷的物流
循环回反应器，而LPG作为净产物回收。
与液体酸烷基化技术相比，该工艺没有酸溶油（ASO）生成。使用氢氟酸、硫酸和UOP的Alkylene催化剂，在
中试装置中，虽然每一催化剂体系得到的产品组成有细微的变化，但由UOP Alkylene工艺得到的烷基化油的研究法
辛烷值（RON）和马达法辛烷值（MON）与在优化条件下由液体酸催化剂制得的常规烷基化油相似。烷基化工艺技术
经济的对比见表1。
表1 烷基化工艺技术经济对比
技术类别 HF H2SO4 Alkylene
烷基化油/万t.a-1 24.1730 23.7350 24.2840
RON 94.1 94.1 93.4
MON 92.0 92.0 91.7
装置投资/百万美元 24.4 28.4 27.1
生产成本/美元.t-1
可变成本（原料费－副产物费、消耗 31.78 35.45 33.45
品费用和公用工程费用）
固定成本（工资、维修费和利益） 5.55 5.88 5.12
折旧和贷款利息 3.46 3.83 4.45
合计 40.79 45.16 43.02
三、固定床烷基化(FBA)工艺
Haldor Topsoe A/S 公司开发了创新的固定床烷基化途径 FBA 技术（见图1），该技术的主反应器为固定床系
统，液体超强酸催化剂吸附在固体载体上，固体载体颗粒呈封闭式，因此，负载的液相相当于移动的反应区，用以
解决催化剂钝化的问题。由于这种催化剂具有很好的稳定性和催化性能，在实际烷基化反应装置中只需较少的催化
剂体积，酸藏量也较少。同时固体载体在操作时不会降解，并且能保持稳定的高活性，潜在腐蚀性低，大多设备可
采用常规材料。
该工艺下原料经过预处理除去杂质后，与异丁烷混合进入反应器。在反应器中，烯烃与固体酸催化剂反应形成
酯类，由于酯比酸的吸附能力小，可沿物流方向移动，当移动到高酸浓度时，在酸的催化下与异丁烷反应，形成烷
基化油与酸。反应系统可以在生产过程中选择性地将钝化的酸引出反应器送到酸再生装置，再生后的酸可送回反应
系统中。
产品分馏单元与传统烷基化工艺一样。反应过程中形成少量ASO ， 但FBA的ASO生成量比HF 和H2SO4少得多，
并且较轻。由于ASO使部分酸钝化，ASO与酸的混合物可以选择性地从反应器中引出，送到酸再生单元(ARU) 进行
分离，分离出的酸可重新利用。ARU 不需任何化学物质，也不会产生需特殊处理的废弃物。
这种新型烷基化工艺同样适合于现存装置的改型，而对于HF装置，改型为FBA工艺比缓解腐蚀更可取，费用
相当于或少于全部缓解腐蚀所需的费用，而且处理大量挥发和有毒的酸所带来的危险也被消除。装置的改型没有一
个经济上的回收时间，但应与全缓解的HF装置的费用相比较。对于现存的H2SO4装置，改型为FBA工艺主要目的是
减少高额费用和大量废酸再生所产生的潜在危害。
近年来，尽管氢氟酸烷基化工艺和硫酸烷基化工艺进行许多改进，但是它们对环境和安全仍然存在潜在的危害。
为了应对日益严格的汽油质量要求，生产更清洁的汽油燃料，应当对固体酸烷基化技术进行深入研究，努力开发对
环境更友好的、有竞争力的烷基化催化剂和工艺。