C5资源综合利用系列报道⑧
集成橡胶工业化前景广阔
中国石化股份有限公司北京燕山分公司研究院  于国柱
一、合成技术进展
　　集成橡胶的概念是1984年由Nordsiek等人提出的，随后，德国Huels公司开发出以苯乙烯、异戊二烯、丁二
烯为单体的三元集成橡胶（SIBR），商品名为Vestogral。而后美国固特异轮胎橡胶公司、俄罗斯的合成橡胶科学研
究院、日本的横滨橡胶株式会社等都着力这方面的研究，其中以美国固特异轮胎橡胶公司和德国Huels公司的研究
最为活跃，美国固特异轮胎橡胶公司已经实现了工业化生产。
　　SIBR是由苯乙烯、异戊二烯、丁二烯为原料，以有机锂为引发剂，通过阴离子溶液聚合方法制得的一种新型橡
胶，是一种极具市场潜力的新型胎面胶种。通过分子设计，已经开发出多种不同结构的SIBR，包括无规线型、嵌段
线型以及星型分子结构。SIBR的合成技术难度较大，因为它是苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元组分的阴离子聚合，
共聚物的分子量大并且序列结构多变，要想系统地调节三元共聚物的组成、微观结构、分子量和序列结构比较困难。
尽管如此，SIBR已引起国内合成橡胶界内的广泛注意，北京燕化研究院、北京化工大学、大连理工大学在这一领域
均有进展。
    1．分子结构
　　SIBR的分子链结构可设计为线型或者星型。线型结构的SIBR可用单官能团或双官能团引发剂来引发单体聚合；
星型结构的SIBR通常采用多官能团试剂偶联、多官能团引发剂引发及多官能团化合物共聚3种措施。
    2.序列分布
　  SIBR的结构单元序列分布分为无规型和嵌段型。无规型SIBR是指苯乙烯、异戊二烯、和丁二烯三种单体的结
构单元在聚合物分子链上无规分布而不形成单体的均聚段。要实现三种单体的无规共聚，关键在于控制它们的竟聚
率。聚合温度、极性添加剂种类和用量对竟聚率影响较大。选用不同的极性添加剂或复合添加剂可以调节3种单体
的竟聚率。一般聚合温度为 30～150℃，常用的极性添加剂有乙醚、四氢呋喃、二氧化杂环异烷、乙二醇二甲醚、
四甲基乙二胺、三哌啶膦化氢(TPPO）或叔戊氧基钾(KoAm), 或TP－PO/ KoAm 复合使用等。嵌段-无规型SIBR通常
是两嵌段或三嵌段的,一般分子链的开始部分为丁二烯、异戊二烯的均聚段,另一端为苯乙烯、异戊二烯、丁二烯的
无规共聚段。为了获得适当的动态力学性能tanδ曲线,分子链可设计为多嵌段结构,然而多次加料生产效率较低，
不适合于间歇聚合工艺。采用连续聚合工艺，多点加料，可以制备多嵌段结构的产品。
    3．共聚组成
　　采用锂系阴离子聚合技术，3种单体能够接近完全参与聚合。由于不同的组分对产品最终性能的贡献不同，通
常设计苯乙烯含量为0～40%、异戊二烯含量为15%～50%、丁二烯含量为30%～70%较为合适。适宜的数均分子量为
200000～400000、重均分子量为500000～600000、分子量分布为1.5～2.5。
    4．合成工艺
　　SIBR的合成主要是以单官能团烷基锂为引发剂，采用可进行分子设计、能控制聚合物化学组成和微观结构的阴
离子聚合技术。合成工艺有一步加料法、多步加料法、连续聚合法和条件渐变法。
　　①一步加料法即间歇聚合法  采用丁基锂引发的阴离子聚合方法，间歇聚合工艺制备SIBR。单体苯乙烯、异戊
二烯、丁二烯可一次加入，通过控制聚合温度或在聚合过程中加入调节剂调节共聚物组成和结构的。该法操作简单，
工序少，可制得线型和星型的嵌段或无规产品。
　　②多步加料法  将单体分两步或多步加入，可制得两嵌段或多嵌段的线型和星型产品。该法可使聚合物在同一
分子链上含有多个结构嵌段，有助于性能的联合发挥，但相容性较差，加入中间段可得到改善。
　　③连续聚合法  采用连续聚合工艺来制备SIBR的方法。多釜串联，单体按一定配比连续进入首釜，达到一定转
化率后，送至第二釜，依次通过系列聚合釜。该制备方法的主要特点是可以在不同转化阶段多次加入单体、引发剂
和调节剂，因而可以合成分子链段结构不同、分子量分布宽、加工性能好，经济性能和安全性能均较优异的SIBR，
它比间歇聚合法更易工业化。用该法可制得线型、星型的无规和嵌段聚合物。
　　④条件渐变法  在聚合过程中温度和单体配比连续进行变化。通过控制温度、单体配比连续变化可以得到微观
结构变化的高聚物，也可以得到嵌段型聚合物。此法的优点是产物相容性好，微观相可以达到均一状态，但此法不
易控制，难以工业化。
    5．SIBR的特点
　　随着人们节能意识的提高和对轮胎安全性能的进一步关注，对轮胎的要求也在逐步提高，尤其是要求汽车有较
好的抗湿滑性能和较低的滚动阻力性能，同时兼顾耐磨性能。通常用动态粘弹谱0℃的tanδ值表征胶料的抗湿滑性
能，60℃的tanδ值表征滚动阻力，这两个值的比D越大越好。SIBR是在溶聚丁苯SSBR基础上发展的一种轮胎胎面
胶，其动态力学性能优异。一般SSBR的D值在2～3，SIBR的D值在2.5～5，锡封端的SIBR的D值达到10。
　　北京燕化研究院开发的星型结构SIBR 0℃的tanδ值为0.40，60℃的tanδ值为0.088，D值为4.5；其中用锡
锂引发剂制备的SIBR 0℃的tanδ值可达到0.50，60℃的tanδ值可达到0.055，D值为10。
二、应用研究
　　SIBR可单用或与其他胶种并用做胎面胶，其加工性能和硫化性能优良，混炼胶门尼升值很低。其动态力学性能
特点使其应用定位于高性能轮胎。美国固特异公司的产品SIBR Flex 2550单体比例为（S/I/B）25/50/25，门尼粘
度为80，主要与其他胶种并用。SIBR/BR/NR 为70/20/10时，用于胎面胶料可以使其综合性能达到很好的平衡；
SIBR/NR为90/10时，用于轿车胎胎面胶中可以显著提高胶料的抗湿滑性、降低滚动阻力。日本住友公司在SIBR Flex
2550应用方面做了很多的工作，将NR/SIBR/SBR（30/35/35）与NR/SBR（30/70）进行比较，发现前者的抗湿滑性、
滚动阻力、耐磨性均优于后者；在SSBR和充油SBR中并用10份 SIBR Flex 2550可以提高胶料的抓着性能和耐磨
性。北京燕化研究院与北京橡胶院合作开发的充芳烃油牌号SIBR2535可以单独作为胎面胶使用，有较好的抗湿滑性、
低滚动阻力，与NR并用综合效果更佳；非充油牌号SIBR2505与充油ESBR或SSBR和NR并用，在主要用炭黑填充的
配方下获得抗湿滑性、滚动阻力和耐磨性的综合平衡，正在进行高性能轮胎的试用。
三、工业化前景广阔
　　目前国内外SIBR的工业化进展较慢，主要原因是单体异戊二烯不足和成本相对于丁二烯较高。固特异公司开发
的SIBR主要用于本公司的全天候轮胎和高速轮胎，商品牌号为FLEX2550。HUELS公司也曾推出商品牌号为VESTOGRAL
的SIBR。虽然其他公司也有SIBR的专利，但都没有推出商品。
　　在国内，随着国民经济的发展,作为支柱产业的汽车工业,特别是轿车工业的迅速发展,对轮胎需求量不断增，对
轮胎的安全、节能要求也更加严格,传统的胎面胶料已不能满足轮胎行业的要求。耐低温性能佳、低滚动阻力和高抓
着性能集于一体的SIBR , 是理想的高性能轮胎材料。制备SIBR 所需的主要原料苯乙烯和丁二烯近年来国内供应量
日趋充足,周边国家和地区也有大量供应,其价格呈稳中有降趋势；异戊二烯目前虽然还没有大量的聚合级商品可供
使用，但随着我国乙烯工业的不断发展,裂解C5馏分资源不断增加，将为SIBR提供大量的异戊二烯原料。目前国内
乙烯副产裂解C5馏分每年有40多万吨，如果抽出异戊二烯，可达6万～10万t。另外，我国在锂系橡胶的技术开
发和工业化装置建设方面也已积累了一定的经验,为SBIR的发展提供了技术支撑。因此，作为溶聚丁苯橡胶的一个
延伸品种，SIBR 在我国具有广阔的发展前景。