氯乙烯生产技术研究开发进展
晓  铭
    氯乙烯（VCM）是生产PVC的单体，早期采用电石为原料的乙炔法生产路线，目前世界95%以上的VCM产能来自
乙烯法工艺。此外，为利用廉价的烷烃资源，还开发出了以乙烷为原料的VCM工艺路线。
    1．乙炔法路线
    由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，用煤炭和石灰石生成碳化钙(电石)，然后加水生成乙炔的VCM生产路线具
有明显的成本优势，因此，我国VCM的生产目前仍以乙炔法工艺路线为主，其新技术的研究开发也层出不穷。
    针对电石法煤制乙炔传统工艺能源耗高、污染严重的不足，北京瑞思达公司、深圳冠恒通科技发展有限公司、
四川宜宾天原股份有限公司等先后研究开发出干法乙炔生产技术，大大减少了传统生产方法存在的电石渣浆回收利
用困难等问题。太原理工大学等单位则开发成功由煤粉直接制取乙炔的等离子体技术，该工艺能耗低、流程简单，
适用于连续化和大型化生产。
    为克服乙炔法工艺中氯化汞-活性炭催化剂消耗大、氯化汞挥发腐蚀性大的问题，河北石家庄科创助剂有限公司
开发出新型的汞-分子筛催化剂。中试试验结果表明，在乙炔:氯化氢=51:56条件下，该新型催化剂的转化率和选择
性分别为95.5 %和98.2% ，均优于传统催化剂。
    大连欧科膜技术工程有限公司开发出有机蒸气膜法VCM精馏尾气回收技术，VCM回收率达90%～95%，乙炔回收
率达89.0%，尾气中VCM质量分数降低到0.5%～2.0%；四川天一科技股份有限公司开发的变压吸附（PSA）技术净化
VCM尾气及回收VCM和乙炔新工艺在太化集团公司实现工业化应用；成都华西化工研究所与西安西化热电化工有限
责任公司合作开发的回收精馏尾气VCM工艺，已经用于西化5.5万t/a的PVC装置。河北中环环保设备有限公司开
发的活性炭纤维吸附VCM尾气技术将传统的5个工序简化为2个工序，大幅度降低了投资和运行费用，改善了吸附
性能，提高了吸附容量，吸附周期由原来的14h缩短到35min。
    在电石法制VCM工艺技术中，精馏的效果直接影响VCM的质量。北京化工大学开发了适用于VCM精馏的新型高
效导向筛板精馏塔，并研制出复合孔径高效导向筛板，可将VCM 纯度提高至99.99%以上，乙炔等低沸物杂质含量降
至2×10-6以下，二氯乙烷等高沸物杂质含量降至3×10-6以下。
    PVC生产中的大型聚合釜要求具有良好的除热能力及防粘釜能力。台塑公司研制成功双搅拌聚合釜，其釜顶顶
伸式搅拌及釜底底伸式搅拌呈对角位置，且两搅拌转向相反，消除了釜内搅拌死角；美国吉昂公司开发的薄不锈钢
衬里聚合釜，采用环形夹套提高了传热能力，并使用特殊的双冷挡板，缩短了传热时间；日本信越公司开发的新型
聚合釜采用水冷挡板和除热盘管，提高了聚合釜的除热能力，新釜采用奥氏体不锈钢作釜内衬里、搅拌器和挡板，
进一步提高了防粘效果；Solvay公司的聚合釜壁采用特种不锈钢经表面抛光处理的材质，不会发生粘釜现象。
    2．乙烷法
    为了充分利用富含乙烷的天然气资源，降低原料成本，Goodrich、鲁姆斯、孟山都、ICI及EVC等公司都进行
了乙烷氧氯化制VCM新工艺的研究和开发工作。EVC公司开发的新工艺特点是其催化剂可使反应在低于400℃的温度
下进行。反应器流出物部分冷凝后送入分离器，分成三种物流，即湿气相物流、湿氯化烃液相物流和含大量HCl的
液相物流。HCl通过干燥塔进行回收。该工艺的关键之处是氧氯化反应器。送入的乙烷与再循环的HCl混合，并与
氧气(或富含氧气的空气)和来自这个工艺中另一处的饱和HCl一起，导入到流化床反应器底部，反应生成VCM。目
前该技术已应用于墨西哥海湾地区的一套15万t/a VCM工业生产装置上。
　　吉林大学与大庆油田有限责任公司天然气利用研究所合作，以γ-Al2O3为载体，采用常规浸渍法制备了负载型
CuCl2-KCl-LaCl3三组分催化剂，并研究了其对乙烷氧化反应的催化性能。结果表明，该催化剂体系中乙烷的转化
率较稳定，乙烯和氯乙烯初始选择性之和超过80%。
    3．乙烯氧氯化法
    乙烯氧氯化法由美国Goodrich公司于1964年首先实现工业化生产，该工艺原料来源广泛，是目前世界上VCM
的主要生产方法。
    Inovyl公司将乙烯氧氯化法提纯的循环二氯乙烷（EDC）和直接氯化的EDC在裂解炉中进行裂解生产VCM。经急
冷和能量回收后，将产品分离出HCl（HCl循环用于氧氯化）、高纯度VCM和未反应的EDC（循环用于氯化和提纯）。
来自VCM装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD）。采用该生产工艺，乙烯和氯
的转化率超过98%，目前世界上已经有50多套装置采用该工艺技术，总生产能力超过470万t/a。
    为了解决平衡氧氯化工艺副产的大量废水和腐蚀问题，美国孟山都和Kellogg 公司合作开发了“Partec”新工
艺。该工艺把孟山都专有的直接氯化、裂解和提纯工艺与Kellogg专有的“Kel-Chlor”工艺相结合，即在乙烯与
Cl2直接氯化生成EDC、EDC裂解生成VCM和HCl之后，不再采用氧氯化工艺，而是通过“Kel-Chlor”单元将HCl
与O2或空气反应生成水和Cl2，Cl2回收循环到直接氯化段。与传统平衡氧氯化工艺相比，“Partec”工艺具有收率
高，生产成本低以及对环境友好等特点。
    德国维诺里特公司（Vinnolit）和伍德（Uhde）公司合作开发出一种直接氯化法的“沸腾床反应器”（UVBR）新
工艺。在该工艺中，乙烯先溶于反应器的EDC中，然后再与一种EDC/氯溶液相混合，进行快速液相反应。该工艺改
进了再循环过程，无需对EDC产品进一步处理或提纯，可以获得高质量的EDC，明显降低电力成本和蒸汽成本。2006
年，该工艺被应用于LVM公司在Tessenderlo地区的30万t/a平衡EDC/VCM联合装置中。
    德国Vinnolit公司、美国西方化学公司（Oxyvinyls）和EVC开发了两种高温直接氯化新工艺。第一种直接氯
化新工艺，自闪蒸罐闪蒸产生的气相EDC不经冷凝，而直接送往后续单元的EDC精馏塔，为精馏塔提供了部分热源，
减少了精馏塔再沸器相应的蒸气消耗，实现了热量的回收利用。第二种直接氯化工艺的反应器采用热虹吸式反应釜，
自反应釜产出的气相EDC全部进入精馏塔，精馏塔的塔底液体作为循环EDC进入反应釜。反应产生的热量即作为EDC
精馏塔的热源，省略了精馏塔再沸器以及反应器顶部用来吸收反应热的水冷器或空冷器。这两种直接氯化工艺技术
通过精馏与反应的有机结合，部分或全面利用了直接氯化反应热，大大减少了VCM装置的蒸气和冷却水（或空冷器
电力）消耗。
    乙烯氧氯化法生产VCM的关键是选择合适的EDC合成催化剂。Geon公司对添加助催化剂的双组分及多组分乙烯
氧氯化催化剂进行了大量的研究，研制出的以γ-Al2O3为载体，负载Cu 4.0%（质量百分数，下同）、K 1.0%、Ce 2.3%、
Mg 1.3%的多组分催化剂，相比于工业上正在使用的单组分铜催化剂，其乙烯利用率高、活性高，而且随着反应温度
的提高，活性下降趋势慢。巴斯夫公司研制出一种乙烯与HCl和氧气（空气）气相氧氯化的Al2O3负载的催化剂，
其组成为Cu盐3%～9%、碱土金属盐0～3%、碱金属盐0～3%，该催化剂改善了反应物的产率。意大利Montecatini
公司研制的中空圆柱状及三通道中空圆柱状固定床催化剂也具有较好的催化反应性能。
　　北京化工研究院采用共沉淀-渍浸法，添加第二、第三组分作为助催化剂，制备出新一代乙烯氧氯化BC-2-002A
催化剂。工业应用试验结果表明，此催化剂的加入使HCl的转化率一直保持较高状态，性能明显高于单独使用进口
催化剂。
    4．结束语
    乙烯氧氯化法方法是现今工业生产VCM的主导方法，今后应该继续加大新型催化剂以及现有生产工艺的节能改
进，以进一步降低生产成本，提高装置的利用率。对于乙炔法生产工艺，今后应该继续集中解决汞催化剂污染、回
收利用VCM尾气、降低能耗及节省资源等方面的研究开发，以进一步提高生产技术水平，实现节能减排。