离子膜法烧碱生产技术进展
崔小明
　　目前，盐水电解生产烧碱的方法主要有隔膜法和离子膜法，其中离子膜法具有综合能耗低、装置自动化控制程
度高、环境污染轻等优势，是当今世界公认的先进制碱技术及发展方向。该法中电解槽及离子膜占生产成本比例较
大，是研究开发的重点，而延长离子膜使用寿命的首要工作是控制盐水的质量，因此，离子膜电解槽和盐水处理技
术是离子膜法烧碱生产技术进展的两个重要方面，是离子膜法生产技术水平的重要标志。
    一、离子膜电解槽
　　从近期国内外离子膜电解槽生产商推出的产品看，离子膜电解槽的发展趋向为复极式、自然循环、高电流密度
和大型化。其中具有代表性的企业有德国伍德（Uhde）公司、日本氯工程公司以及我国蓝星（北京）化工机械有限
公司，ICI和美国Eltech等以前坚持生产单极槽的公司也相继开发了复极槽。
　　1．德国伍德公司
　　伍德公司研制开发的BM离子膜电解槽是世界上唯一的单一元件结构的电解槽，离子膜表面的电流分布均匀，具
备在高电流密度下运行的条件，有BM-1.8和BM-27两种型号。BM电解槽的阳极和阴极设有用于流过电解液的百叶
窗式透孔，阳极室内氯化钠的浓度越均匀，离子膜的使用寿命越长。为了使电解质均匀地分布，一般借助设在外部
的泵造成附加的循环，或通过在电解槽内安装导流板基于密度差引起内部循环。目前，国内已有10多家企业采用
BM电解槽。
　　2．日本氯工程公司
　　BiTAC是在东曹复极式电解槽(TMB)和氯工程公司的单极式电解槽(CME)的基础上开发出的一种复极式电解槽。
其复极单元是凸起和凹陷部分呈波纹状交替组成的，将通常电解槽的分隔板和导电筋板结合于一体。电解液在由下
至上的流动过程中充分混合而使其浓度保持均一分布，从而达到延长离子膜使用寿命的目的。在此基础上，氯工程
公司又对电解槽结构进行了改进，开发出n-BiTAC电解槽。该电解槽取消了原有的波纹结构，同时对阴阳极网进行
了改造，弹簧片比原来的小但数量增多，实现了零极距，槽电压比BiTCA 低，而且还可以跟原有电解槽共用，不需
要再投入其他配套设施。
    3．蓝星（北京）化工机械有限公司
    在消化引进技术的基础上，蓝星（北京）化工机械有限公司（原北京化工机械厂）制造了单套10万t/a烧碱的
ZHBCH-2.7型高电流密度自然循环复极式离子膜电解槽。
    二、盐水处理技术
    在烧碱生产中，盐水的质量非常关键，它直接关系到耗电量和离子膜的使用寿命。因此，盐水的处理技术是烧
碱技术进步的一个重要方面，主要包括金属离子的去除和SO4的去除。
    1．金属离子的去除
　　盐水中Ca2+、Mg2+等金属离子的去除通常需要采取两步法进行处理。第1步采用物理+化学法，使Ca2+、Mg2+
含量小于5.0×10-6，此为一次精制盐水；第二步采用鳌合树脂吸附法，使Ca2+、Mg2+含量小于1.0×10-6，达到
离子膜电解的要求，此为二次精制盐水。
    （1）一次精制盐水
    ①传统工艺
　　在盐水精制反应器内加入纯碱、烧碱，使盐水中的Ca2+、Mg2+生成沉淀，经过道尔澄清桶沉降分离，再经过砂
滤器过滤大量的杂质。一次盐水经涂有a-纤维素的碳素烧结管过滤器，除去固体悬浮物。将Na2SO3加入盐水中，
去除其中的游离氯；配制好的a-纤维素先预涂碳素烧结管，另一部分与盐水一起加入过滤器，以防止过滤元件堵塞
和延长过滤周期，过滤器交替使用，定期反洗。该工艺原理简单、运行稳定、维修费用低，不足之处是装置占地面
积大、自动化控制程度低、操作复杂、a-纤维素运行费用高，特别是砂滤器中的SiO2给系统增加了新的污染。
    ②膜法盐水处理
　　膜分离技术可将传统的Ca2+、Mg2+杂质同时沉降分离改为分步精制去除，提高了膜的过滤效率，使进入二次精
制工序中的盐水含Ca2+、Mg2+的质量分数由原来的2.0×10-6降到1.0×10-6以下，延长了离子膜的使用寿命，并
能保证高电流密度自然循环离子膜电解槽经济、稳定地运行。膜分离盐水精制工艺流程较传统工艺简单，去除了碳
素管过滤器等工艺环节，不需大型的澄清桶、砂滤器等设备，占地面积小，投资少，操作方便。该工艺适合新建和
改建氯碱装置采用，是盐水精制技术的发展方向。它主要包括陶瓷膜法盐水处理技术、戈尔膜技术以及凯膜过滤技
术等。
　　（a）凯膜(HVM膜)过滤技术  凯膜是这两年在中国烧碱企业应用较多的过滤膜，是新加坡凯发集团研制而成的
用于盐水精制的过滤器。该过滤器为纯聚四氟乙烯管式多孔膜，其优点是薄膜具有极佳的抗黏性和非常小的摩擦系
数，液体中的悬浮物全部被截留在薄膜的表面，不易堵塞膜。这样，在不增加运行负荷的情况下，既保证了液体的
最大通量，又有效地收集了液体中的固体颗粒。
     （b）陶瓷膜处理技术  盐水经一步精制反应，充分反应的粗盐水进入陶瓷膜盐水过滤器，采用高效的“错流”
过滤方式去除精制反应后的全部悬浮粒子，然后直接送入离子膜电解一次盐水工序精制。陶瓷膜具有熔点高、硬度
大的优点，同时具有良好的化学性能，不受酸、碱及氧化剂的影响并耐高压，可在1MPa工作压力下长期运行。陶瓷
膜过滤精度高，盐水质量稳定，处理能力大。该工艺简单，一次投资少，适合新建和改扩建项目。
　　（c）戈尔膜技术 戈尔膜是美国戈尔公司制造的微滤膜，不需进行预涂，过滤时不需要添加助滤剂。它的化学
成分是聚四氟乙烯，经过膨化形成直径为0.5μm的孔；该薄膜与2～3mm厚的聚丙烯和聚酯无纺棉复合制成，内有
刚性支撑的滤袋。由于微孔孔径较大，且开孔率高，过滤压力损失较小，在小于0.1MPa的压力下即可实现固液分离。
由戈尔膜做成袋式过滤器可实现全过程的自动控制，过滤、反冲洗自动交替脉冲进行。反洗时靠反向静压差使滤饼
脱落沉降，时间仅数秒，然后开始下一周期过滤，约15min一个周期，易于实现大规模的自动化生产。但是由于薄
膜上作为底衬的聚丙烯容易受到水中游离氯的腐蚀，使用寿命较短，因此膜更换频繁，在实际生产过程中操作不方
便，运行费用高。但其过滤后的盐水质量是传统工艺无法比拟的，这也是部分烧碱企业仍在使用戈尔膜过滤器的原
因。
   （2）二次盐水精制
　　二次盐水精制采用螯合树脂塔进行吸附。常用的树脂主要成分螯合基团分为亚胺基二乙酸型和胺基磷酸型两大
类。其中胺基磷酸型主要有法国DuoliteES-467、日本太阳珠SC-401；亚胺基二乙酸型主要有日本三菱化学公司的
CR-11、美国罗门哈斯IRC-718、Amberlite IRC-743、德国拜耳的TP-208、英国漂莱特公司的S-940等。国产树脂
主要有南开大学的D412、上海树脂厂的D751、上海华申树脂有限公司的D403、淄博东大化工股份有限公司第亿 TP260
和TP208等。盐水工段送来的一次精盐水中Ca2+ 、Mg2+等离子可以被鳌合树脂选择性吸附，已经吸附的饱和树脂
可用HCl、NaOH进行再生，因而树脂可重复使用。目前国内外离子膜法烧碱生产系统均采用该项技术进行二次盐水
精制，但各企业根据盐水金属离子的特点选择不同的螯合树脂。
    2．SO4的去除
　　目前，脱除盐水中      的方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、纳米膜过滤法等，国内以传统的化学沉淀
法（BaCl2法）为主。
　　（1）化学沉淀法　投加一水氯化钡，将SO4以BaSO4的形式除去，该法适用于任何SO4含量的去除要求。优点
是设备投资少，操作方便，是目前最普遍应用的方法；缺点是BaCl2有毒，运行费用高，易产生二次污染。
　　（2）冷冻法　制备高芒盐水，将高芒盐水冷冻，将SO4  以Na2SO4·10H2O的形式去除，适用于SO4质量浓度
在25g /L以上的盐水除硝要求。优点是可以副产芒硝，缺点是一次设备投资大、能耗高。
　  （3）钙法　投加过量的CaCl2，将SO4 以硫酸钙的形式除去，适用于SO4 质量浓度超过10g/L的去除要求。
优点是可投加废料CaCl2，运行成本低，无毒无害；缺点是操作比较复杂，且原料中过量钙需加碳酸钠除去。
　　（4）纳米膜过滤法　纳米膜过滤技术是利用膜对SO4 的排斥作用，将SO4 从盐水中分离出来。采用该技术，
可以减少有毒钡化合物的处理和含SO4 固体废物的处理，成本低且有利于环保。我国上海天原集团华胜公司已引进
了该技术。
　　（5）离子交换法　应用两性离子交换树脂，可以同时除去SO4及氯酸。该方法不产生污泥，除使用软水以外不
使用其他药剂，但由于该方法消耗的软水量较大，应用厂家不多，在日本仅有东曹公司使用。
　　随着科学技术的发展，烧碱行业的技术水平不断提高，良好的盐水精制技术为高电流密度电解槽的使用打下基
础。我国离子膜法技术与世界先进技术相比还有差距，今后必须加快新型离子膜电解槽以及盐水处理技术的研究和
开发力度，努力掌握核心和关键技术，以促进我国离子膜法烧碱稳定、快速持续地发展，提升我国烧碱行业的整体
技术水平。