中国热点化工产品市场分析286
以清洁生产为中心 发展绿色橡胶助剂
□ 中国橡胶工业协会橡胶助剂和骨架材料专业委员会 许春华
我国橡胶助剂工业经过58年的发展，已成为世界第一大生产和消费国，2009年全国产量约66万t（超过全
球的50%），工业总产值约120亿元，产品30%出口，防老剂4020、促进剂NS、防焦剂CTP和硅烷偶联剂Si-69等
多个产品产量位居世界前列，详见表1。
表1 2001～2009年我国橡胶助剂产量统计 万t
品 种 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009
防老剂 3.80 4.10 6.25 6.95 8.26 11.30 13.50 16.80 20.52
促进剂 7.20 6.60 8.35 9.30 13.80 16.39 19.50 21.33 23.21
不溶性硫黄 0.86 1.63 1.12 1.80 1.72 2.33 2.50 1.92 3.63
加工助剂* 1.90 5.67 4.88 6.55 6.02 8.90 11.50 11.66 11.17
合计 13.76 18.00 20.60 24.60 29.80 38.90 47.00 51.70 59.50
递增率/% 28.4 30.8 14.4 19.4 21.1 30.5 20.8 10.0 15.1
注*：含粘合体系助剂产量；表中数据为中国橡胶工业协会橡胶助剂会员单位统计。
调整产品结构 加快有毒有害助剂的替代
促进剂NOBS和防老剂D
已被证明对人体毒害严重的橡胶助剂主要有含β-萘胺和会产生亚硝胺类的产品如防老剂D（N-苯基-β-萘胺），
以及仲胺类促进剂如NOBS（2-吗啉基硫代苯并噻唑次磺酰胺）等。
在行业协会以及轮胎行业的大力支持下，近年来橡胶助剂企业加快用以替代NOBS的伯胺类促进剂NS（N-叔丁
基-2-苯并噻唑次磺酰胺）的开发工作，并取得了显著成效。2001年国内NS产量不足2000t，2007年就达到4.22
万t，增加了20倍，是促进剂NOBS的7.03倍，与此同时NOBS的产量连年负增长，2007年已降至同类产品的5%
以下。2008年促进剂NOBS和防老剂D已被列入国家环保部高风险、高环境污染产品目录，使其生产得到控制，实
现了行业自律。
秋兰姆类TMTD和硫酚类塑解剂
除NOBS外，秋兰姆类TMTD（二硫化四甲基秋兰姆）产品也属仲胺类助剂产品，同样也存在亚硝胺的问题，这
类促进剂为超促进剂，虽然其在胶料配方中比例不高（仅在0.5份以下），但用途广泛，产量递增较快，目前全国
产量万余吨。国内外已开发出了替代TMTD的TBZTD（二硫化四苄基秋兰姆）产品，该类产品也属于仲胺类产品，
但由于分子量大、产生的亚硝胺浓度低以及用量小，因此可用于替代TMTD及同类产品，我国部分企业已实现该产
品的规模化生产，可望在较短时间内实现替代。
五氯硫酚类化学塑解剂以德国拜耳公司的雷那细7产品为代表，取而代之的是雷那细11（2,2′-二苯酰氨基
二硫化物）和其他类型的塑解剂。我国五氯硫酚类化学塑解剂年产量约3000t，目前，它们的替代品雷那细11(DBD)
和有机金属络合物CPA、ZD-8等产品已开发成功，可加速实现替代。
加大优秀品种开发力度
防老剂对苯二胺4020系列和喹啉类RD已经是防老剂中的优良品种，目前占防老剂总产量的82%，今后仍将是
防老剂的主导产品；促进剂次磺酰胺类CZ和NS、秋兰姆类TBZTD和噻唑类M、DM将是促进剂主要大吨位产品，目
前CZ和NS占促进剂总量的40%，M和DM占30%。随着各类法规的出台和执行，替代会产生亚硝胺的有毒有害物质
的新品种会不断被开发，橡胶助剂告别亚硝胺的侵害已为期不远，详见表2。
含多环芳烃（PAHs）芳烃油的替代
橡胶油是橡胶加工过程中重要的软化剂，在橡胶制品中所采用的石油系橡胶油中主要包括芳烃油、环烷油和石
蜡油，由于芳烃油与橡胶的相容性好，对改善胶料的混炼、挤出、压延、硫化等加工性能效果好，其用量最大（约
占77%，年销售量超过20万t）。欧盟2005/69/EC指令规定，2010年1月1日起一般消费品中8种PAHs的总含量
﹤10mg/kg，其中苯并芘（BaP）的含量应﹤1mg/kg。虽然，欧盟REACH法规仅规定轮胎中PAHs含量应小于轮胎质
量的0.1%（即1000mg/kg），但根据2005/69/EC指令，采用芳烃油作为软化剂的轮胎及其他橡胶制品中的PAHs总
量必须﹤10mg/kg。目前，我国环保芳烃油主要依赖进口或外资企业产品，加快环保芳烃油和环烷油替代产品的开
发已成为必然趋势。
其他需逐步替代的物质
欧盟2002/95/EC指令提出了对重金属如铅、汞、镉等以及溴二苯、多溴联苯醚等物质给予限制，涉及到橡胶
工业的有含铅、锌、部分补强填料和阻燃剂等；欧盟2005/84/EC指令主要为对邻苯二甲酸酯/盐类物质的限制，涉
及到橡胶行业的主要为增塑剂类材料。这些法规在橡胶行业尚未规定具体指标和控制期限，但已引起众多企业的重
视。
表2 对会产生亚硝胺助剂的可替代产品选择
产品类别 会产生亚硝胺的促进剂 可选择的替代品
次磺酰胺类 NOBS(2-吗啉基硫代苯并噻唑次磺酰胺) NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
DIBS(N,N二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺) CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
OTOS(N-氧联二亚乙基硫代氧基甲酰-N-氧 TBSI(N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰胺)
联二亚乙基次磺酰胺)
MBSS(2-吗啉基二硫代苯并噻唑) DZ(N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)
CBBS（N-环己基-双（2-巯基苯并噻唑）次磺酰胺）
XP-580(烷基苯并噻唑次磺酰胺)
秋兰姆类 TMTD（二硫化四甲基秋兰姆） TBZTD（二硫化四苄基秋兰姆）
TMTM（一硫化四甲基秋兰姆） 双（4-甲基哌嗪）二硫化秋兰姆
TETD（二硫化四乙基秋兰姆） IT（二硫化四异丁基秋兰姆）
TBTD（二硫化四丁基秋兰姆）
DPTT（四硫化双戊亚甲基秋兰姆）
二硫代氨 PZ(ZMDC)(二甲基二硫代氨基甲酸锌) ZBEC(二苄基二硫代氨基甲酸锌)
基甲酸盐类 EZ（ZEDC）(二乙基二硫代氨基甲酸锌) ZDTP(二烷基二硫代磷酸盐)
ZEPC（乙基苯基二硫代氨基甲酸锌） AC-P84（O,O-二烷基二硫代磷酸盐）
NBC（N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸镍） ZIX(黄原酸盐)
BZ(ZDBC)(二丁基二硫代氨基甲酸锌）
硫黄给予体 DTDM（二硫化二吗啉） DTDC（二硫化-N,N-二己内酰胺）
Si-69(硅烷偶联剂)
VPKA9188(朗盛公司产品)
全面实现橡胶助剂清洁生产
就橡胶助剂而言，清洁生产包括原料、中间体及助剂的产品结构、工艺过程和三废排放、治理等方面的综合内
容。我国橡胶助剂行业虽然已成为世界第一生产和消费大国，但离真正全面实现清洁生产尚有一定距离。为进一步
推动行业的清洁生产，国家科技部在“十一五”期间投入大量资金，立项支持橡胶助剂行业组织科技攻关，“橡胶
助剂清洁工艺和特种功能性产品的开发”国家支撑项目的实施可使我国橡胶助剂的清洁工艺技术取得一系列重大成
果，并有望在3年内使我国个别仍需进口的高热稳定性不溶性硫黄、橡胶均匀剂、预分散橡胶助剂等产品得以自给。
促进剂M的清洁工艺
促进剂M的清洁工艺技术是国际范围的热点，我国目前多采用苯胺、二硫化碳和硫黄作为原料，在高温、高压
下合成制得粗M，再将粗M精制而得。精制的方法有酸碱法和溶剂法，大多企业采用酸碱法路线。但这种生产方法
会有大量三废产生（废气主要是H2S）。近年已开发成功的克劳斯炉氧化法可治理H2S并回收硫黄，废渣的出路主
要是综合利用，但废水的问题最大，通常1t促进剂M产成品将有30～40t有机废水产生，且含盐量高，治理十分
困难。
近几年开发成功的溶剂法精制路线克服了大量含盐有机废水的问题，具有较好的发展前景，是有效的清洁工艺
技术之一。有文献报道，采用硝基苯、苯胺和二硫化碳为原料合成促进剂M，可大大减少H2S废气、废水和废渣产
生，也是清洁工艺技术之一。但技术难度大，尚未产业化。
次磺酰胺类促进剂制备过程中的氧气氧化、双氧水氧化工艺的完善和推广
次磺酰胺类促进剂是我国促进剂产量最大、效果最好的优良品种。2008年产量9.5万t，为促进剂总产量的
46%，其合成方法是以促进剂M和其他不同基团的胺类物质反应，然后氧化，经后处理制得。氧化过程至关重要，
因此改造氧化工艺、采用O2或H2O2作为氧化剂，可杜绝含盐废水产生，是一种清洁工艺技术。但由于氧气氧化和
H2O2氧化的技术安全难度大，易燃易爆、设备要求高，在全行业推广、实现规模化生产尚有一定距离。生产次磺
酰胺类的氧化工艺的创新是促进剂清洁生产技术的关键。
防老剂RD的固体酸催化连续生产清洁工艺
防老剂RD价廉物美，2008年我国产量5万余吨，也是防老剂的大宗产品之一。防老剂RD属喹啉类产品，以
苯胺和丙酮为原料，以酸为催化剂，经复杂处理制得。传统方法采用液体盐酸为催化剂，间歇法生产，三废严重，
1t产成品约产生10t废水。近年来，我国主要RD生产企业经过大量科学实践，开发了一步法连续工艺，大大减少
了废水排放，并提高了有效成分二聚体的含量，改善了防老效果。
据悉，有些企业开发了以固体超强酸或强酸离子交换树脂为催化剂的新工艺，吨产成品废水可下降为100kg，
但固体酸催化的清洁工艺尚未形成产业化规模，此项技术的开发对提升我国防老剂产品的整体水平具有重要意义。
不溶性硫黄的气化法一步生产工艺
我国不溶性硫黄的生产以两步法起家，该工艺存在产品性能差、产生大量含硫含酸废水等缺点。典型的一步法
生产工艺是将硫黄高温气化后直接用CS2进行淬火、萃取，不产生废水，而且采用全封闭工艺流程，CS2溶剂和可
溶性硫黄可回收利用。该工艺制得的产品热稳定性好、易分散，但工艺过程条件苛刻，必须有充分的安全措施和设
备条件。我国采用该工艺的万吨级装置已基本建成，并列入国家科技攻关项目。目前我国高热稳定性不溶性硫黄年
进口量已达3.8万t，因此大力开发该工艺技术，实现高热稳定性不溶性硫黄的自给迫在眉睫。
预分散橡胶助剂的开发
将橡胶助剂产品预分散至高聚物载体中制成预分散母胶粒的工艺技术也是橡胶助剂最终产品及在下游产品中
应用的清洁工艺的重要组成部分。预分散橡胶助剂克服了粉状产品在加工过程中的飞扬，可提高配合剂的称量精度，
改善橡胶助剂在胶料中的分散效果，从而改善胶料的性能，也是橡胶助剂剂型的重大改造。我国万吨级生产装置已
经在建，并列入国家科技攻关计划，预分散工艺技术的开发和推广应用将大大提高我国橡胶助剂的整体竞争力，更
有利于产品国际化。