中国热点化工产品市场分析296

裂解C9馏分资源丰富 综合利用有待开发
□   中国石油化工股份有限公司北京化工研究院   高继东  冯海强  胡竞民
      我国乙烯工业已经进入到一个飞速发展的时期，2010年乙烯产能将超过1000万t/a。乙烯生产过程中副产
大量裂解C9馏分，约为乙烯产量的10%，目前这些C9馏分一般作为低档燃料油使用，仅有少部分用于生产石油树
脂和其他化工产品，由于规模小、成本高，导致竞争力不强。如何更为有效地利用C9馏分，开发有价值的下游产
品，并解决生产工艺中存在的环保问题，正日益引起行业的广泛关注。

裂解C9馏分资源丰富
    我国裂解C9馏分资源丰富，分布区域广泛，这也有利于我国各地区的经济发展。表1列出了2008～2009年我
国乙烯生产及裂解C9的利用情况。预计到2020年，我国乙烯产能将超过2000万t/a，届时裂解C9馏分资源量将
超过200万t，因此如何开发和利用好裂解C9馏分是各乙烯企业乃至我国石化行业面临的迫切问题。
　  裂解C9馏分组成极其复杂，约有150多种化学成分而且非常分散，其主要具有两个明显特点：①沸点≤200
℃的馏分占较大比例，其中不饱和烃较丰富；②各组分含量小，沸点相近，直接分离利用的可能性较小，所以必须
走综合利用的途径。从合成化学的角度可以将裂解C9馏分组成分成两类：一类是可以进行聚合的活性组分，如苯
乙烯、茚、双环戊二烯等；另一类是非活性组分，如烷基苯和稠环芳烃等。非活性组分可以做芳烃溶剂，活性组分
可以加氢成为非活性组分，也可以聚合成石油树脂。表2列出了裂解C9馏分的主要成分。
表1  2008～2009年我国乙烯生产及裂解C9利用情况  万t
　　   企业名称         2008年     2009年     裂解C9利用
燕山石化公司乙烯         78.4         84.1        生产溶剂油
齐鲁石化公司乙烯         80.0         76.0        石油树脂
扬子石化公司乙烯         74.4         79.6        石油树脂
上海石化公司#2乙烯         76.6         79.2        石油树脂
上海石化公司#1乙烯         12.0         13.5           -
天津石化公司乙烯         17.0         18.9           -
茂名石化公司乙烯         95.5        106.1        石油树脂
中原石化公司乙烯         17.5         20.6           -
广州石化公司乙烯         22.0         22.5        加氢汽油
北京东方石化公司乙烯      7.0            0        加氢汽油
上海赛科石化乙烯         93.5         87.5           -
扬巴石化乙烯              62.1         62.2           -
福建石化公司乙烯                     15.1           -        
大庆石化公司乙烯          58.2         58.3        石油树脂
兰州石化公司#1乙烯         22.3         24.1        石油树脂
兰州石化公司#2乙烯         47.8         45.3        加氢汽油  
辽阳石化公司乙烯         17.4         19.9        加氢汽油  
抚顺石化公司乙烯         16.6         18.2        加氢汽油  
独山子石化公司#1乙烯     25.9         25.7           -
独山子石化公司#2乙烯                 22.9           -
吉林石化公司#2乙烯         68.4         74.6        石油树脂
吉林石化公司#1乙烯         11.0          9.3            -
盘锦-华锦乙烯             12.2          9.8              -
中国壳牌惠州乙烯         84.1         92.2              -
合计                    999.8         1065.8

               表2  裂解C9馏分的主要成分
            活性组分                                非活性组分
苯乙烯、苯丙烯、α甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、        乙苯、二甲苯、丙苯、甲乙苯、
茚、甲基茚、乙基苯乙烯、二甲基苯乙烯、            丁苯、甲基异丙苯、萘烷、
双乙烯基苯乙烯、环戊二烯、甲基环戊二烯、        丙基甲苯、四甲基烷、
双环戊二烯、环戊二烯-甲基-环戊二烯、            丙基甲苯、四甲基苯萘、
甲基-环戊二烯基二聚物                            萘、四甲基萘、二氢化萘

裂解C9馏分的利用途径  
    1  高品质芳烃溶剂
  　目前国内高芳烃溶剂油的生产能力在10万t/a左右，主要以重整重芳烃为原料，少部分为生产石油树脂副产
的高芳溶剂油。用乙烯副产C9芳烃（或者称制苯C9）生产石油树脂的同时，会联产一定数量的高沸点芳烃溶剂油，
但其气味和色相指标还有欠缺。直接以乙烯副产C9馏分为原料生产芳烃溶剂油难度更大，主要是因为C9馏分中活
性组分芳烯烃含量高达50%～70%，原料成分复杂、有害物含量高、色相较重、安定性差并有强烈的异味，一般采
用加氢方法可以去除烯烃成分和消除异味，但要生产出高品质的芳烃溶剂油，加氢的难度非常大。
  　燕山石化以裂解C9馏分为原料，采用两段加氢新工艺技术，生产出高品质的芳烃溶剂油。该技术包括原料预
处理、两段加氢催化剂的开发、沸程切割等工序。2004年燕山石化采用上述工艺建成了芳烃溶剂油生产装置，年
处理裂解C9原料3万t，芳烃溶剂油年产量2.5万t。近期，燕山石化又在山西煤化所和天津大学等科研单位的协
助下，开发利用乙烯副产C9芳烃生产高品质芳烃溶剂油的生产工艺，目前已完成关键工艺原料预处理和一段加氢
的实验室开发工作。
  　针对裂解C9馏分，上海石化研究院开发了一段选择加氢催化剂及工艺，可以得到除去苯乙烯和双环戊二烯等
组分的油，是高辛烷值汽油的调合组分。
    山西煤化所开发的裂解C9馏分选择加氢技术已在燕山石化公司实现了工业化，生产稳定的C9裂解汽油，产品
不仅是非常好的高辛烷值汽油的调合组分，而且可作为高级溶剂油的原料。全馏分加氢技术已在辽化进行了工业化
应用，对两段加氢后的生成油进行了芳烃抽提，C9馏分用作溶剂油。
    2  芳烃石油树脂
　  C9石油树脂的合成，一般先采用催化聚合的方法，使活性组分聚合得到C9石油树脂，再用蒸馏的方法得到不
同牌号的芳烃溶剂油。C9石油树脂生产工艺主要有酸催化聚合、热聚合及自由基引发聚合三种方法，各有利弊，
如何选择合适的工艺路线应结合原料的组成、产品的用途以及工厂的具体条件来综合考虑，而原料组成是最主要的
条件。
    据报道，近几年天津大学使用高双环戊二烯（DCPD）含量的C9馏分(如制苯C9)，采用热聚合工艺生产出了高
品质的石油树脂产品，主要包括原料预分离、连续热聚合、二级降膜蒸发脱溶剂等先进技术，使溶剂脱除效率和产
品色相得到了较好的提高和改善。中国石化齐鲁分公司采用上述工艺建成了万吨级石油树脂工业装置，年处理C9
原料3万t，石油树脂年产量1.8万t（其中热聚合石油树脂年产量1万t）。生产的热聚芳烃石油树脂产品Gardner
色度为100以下，软化点110～140℃，共聚单体的聚合收率可以达到95%以上，解决了高浓度DCPD C9馏分原料不
能制浅色石油树脂的技术难题。
    大庆石化将原料预处理的间歇反应蒸馏改为连续反应蒸馏，深色石油树脂采用间歇减压工艺，浅色石油树脂采
用釜式连续聚合工艺；浅色石油树脂和芳烃溶剂油的分离采用两级闪蒸工艺，减少了操作人员，提高了产品质量，
装置规模为3万t/a。
    3  高纯度DCPD
　　DCPD在经过预处理得到的裂解C9馏分（称之为精C9油或者制苯C9馏分）中占40%左右。由于目前制苯C9多
用作燃料，DCPD未能得到充分利用，而国内市场需求旺盛，所以应加大研发力度，发展以DCPD为基础原料的精细
化工产业，剩余C9组分可生产石油树脂或高芳溶剂油。
  　从制苯C9馏分中得到DCPD产品的工艺主要是液相解聚法，它包括原料预处理、聚合及精制、再解聚、再聚合、
蒸馏。目前该工艺还处于实验室研发阶段。  
    4  苯乙烯
　　目前，我国苯乙烯单体及其衍生物的需求量在不断扩大。可通过萃取精馏从裂解C9馏分中萃取苯乙烯，目前
许多高等院校、石化企业、研究单位都在对此进行研发工作，中国石化燕化公司已完成裂解C9馏分萃取苯乙烯工
业化可行性论证，1.8万t/a苯乙烯萃取装置即将开工建设。

发展建议
　　1．根据裂解C9馏分的组成和特点，需将它们进行分馏，按其性质分成3个馏分段，首先将影响芳烃溶剂油和
石油树脂质量的DCPD脱出，从DCPD段馏分中集中提取DCPD或DCPD发展精细化工产业；从苯乙烯段和茚段馏分中
热聚生产石油树脂；从非活性组分的馏分段中进行加氢精制生产高芳溶剂油。这样才能做到物尽其用，又能保证产
品的纯度和质量。
  　2．在生产有关的产品时，必须采用先进的生产技术和工艺，要加大科技投入，加强核心技术和专有技术的开
发。例如采用两段加氢新工艺技术，进行浅色石油树脂或者加氢石油树脂的生产。