C9石油树脂 以技术进步促产业升级
□ 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 高继东 冯海强 胡竞民
国内产品质量待提升
目前世界石油树脂的生产基本上被美国、日本、西欧等大公司所垄断，美国和日本也是世界上最主要的C9石
油树脂消费国，约占世界总消费量的2/3，主要厂商及生产能力统计见表１。
我国乙烯装置副产的裂解C9 25%左右被用于生产C9石油树脂（也称C9芳烃石油树脂），产品主要用于涂料、
油漆、橡胶及轻工业。目前我国比较大的C9石油树脂生产企业主要集中在北方，生产能力达5000t/a的有3家，
其余规模较小，产品主要有深色和浅色两种，C9原料来自生产厂附近的大型石化公司，如燕山石化、大庆石化、
兰州石化、扬子石化、齐鲁石化等，详见表2。
我国C9石油树脂因牌号不多、颜色较深、无统一质量标准等问题，应用范围较窄，利润也相对较低。如油漆
行业，目前全国油漆年需求量为80多万吨，若石油树脂加入量为10%，则需要10万多吨，但因国内浅色树脂产量
较少，因此影响了在高档油漆中的应用。如果进一步采用引进极性基团、共聚、加氢精制等技术措施提高产品质量，
C9石油树脂将会有更大的市场空间。
表1 国外C9石油树脂主要厂商及产能统计 万t/a
公司 生产能力 公司 生产能力
美国Neville 2.7 比利时Neville 1.0
美国Lawter 1.8 荷兰DSM 1.0
美国Hercules 2.7 荷兰Hercules 1.0
美国Exxon 1.8 德国VFT 1.5
美国Sunbelt 0.9 日本三井石化 2.0
美国Resinall 0.9 日本石化 1.8
美国Sartomer 1.0 日本Tosoh 1.8（含C5/C9共聚树脂）
法国Exxon 0.5 日本东邦化学 1.5（含C5/C9共聚树脂）
法国CDF 2.0 巴西 1.4
表2 国内主要C9石油树脂生产企业产能统计 万t/a
生产企业 C9处理量 生产能力
鞍山化工一厂 2 0.5
大庆实业公司 1 0.6
大庆石化研究院 / 0.1
吉化有机合成厂 1.4 0.4
内蒙赤峰林东石化厂 / 0.3
河北藁城四明化工厂 / 0.2
唐山石化厂 0.5 0.15
齐鲁东岳公司 / 0.2
青岛琴波化工厂 / 0.61
石家庄新光化工厂 / 0.05
江苏靖江树脂厂 1.4 0.04
南京中山树脂厂 / 0.02
上海长征农场化工厂 / 0.05
无锡新石化化工制品厂 / 0.04
技术进步是提高产品质量的关键
C9石油树脂的传统生产工艺有热聚合、酸催化聚合及自由基引发聚合３种方式。这３种方式各有利弊，可视
原料组成、产品用途及工厂条件来选用，也可分段进行聚合。其中热聚合工艺简单，不需要催化剂，但要求在较高
的温度和压力下进行。
1．工艺改进
裂解C9馏分中双环戊二烯（DCPD）活性较高，这是影响树脂色相的主要因素。国外对C9馏分中的DCPD含量
有严格要求，一般要求不大于2%，而我国C9馏分中DCPD含量较高。为此，湖北襄樊市化工研究所开发了两段聚
合法及两次聚合法。
当裂解C9原料中DCPD的质量分数小于15%时，采用两段聚合法，在前段用较低的反应温度，逐步滴入催化剂，
使活性高的单体先逐步聚合，至一定程度时，提高反应温度进行后段聚合，这样既可避免凝胶物质的生成，又可提
高树脂收率，且树脂色度比一步法浅2～3号。当原料中DCPD的质量分数超过15%时，可采用两次聚合工艺，即先
在极少量催化剂存在下，使活性较高的DCPD进行选择性聚合，将其分离，并将DCPD含量很低的馏分采用油热沸腾
水洗法，脱除预聚合树脂中的催化剂；然后进行蒸馏切割，前馏分为苯乙烯及混合甲基苯乙烯，后馏分为茚及甲基
茚，将其分别进行二次聚合可得两种不同的树脂。
大庆石化厂研究院研究了自由基阳离子法两步合成工艺，使石油树脂总收率提高到60%以上，其过程为：第一
步进行自由基聚合反应，第二步进行阳离子聚合，第三步脱除催化剂，加入终止剂，反应后过滤出终止剂和催化剂，
最后减压蒸馏出未聚合油。用此法生产的深色石油树脂具有良好的互溶性，浅色树脂色相低于8号，软化点大于
120℃。
2．聚合催化剂的开发
在聚合催化剂的选用上，国内研究者做了大量的工作，现主要用BF3和AlCl3，用量为单体总量的0.1%～1.0%。
山东建材学院分别以AlCl3和BF3-乙醚络合物为催化剂，亚磷酸酯作终止剂，研究了过滤脱除催化剂技术，
用此法生产的树脂具有较浅的色相和较高的软化点，经济效益较高。
大庆石油学院以无水AlCl3为催化剂合成油溶性C9树脂，产品为浅黄色，用醇洗法脱除催化剂，基本上解决
了生产中的三废问题。
南京大学研究了自由基聚合法和固体酸催化合成法，用叔丁醇/油酸钠（质量比为10∶1）为引发剂，可得到
液体C9树脂，不需要后处理，色度14～15号。另据报道，用SiO2负载35.5%的P2O5作固体酸催化剂，采取两段
法合成工艺，第一段得到以双环戊二烯为主体的软化点较低的树脂，在蒸出馏分中再加入5份催化剂，在160℃下
反应3小时，过滤除去催化剂，蒸馏出溶剂得到第二段树脂，该方法石油树脂的收率约为60%，软化点在80℃以上，
色度为28号。
3．树脂的改性
⑴引入极性基团 石油树脂引入极性基团，可提高与极性化合物的相溶性、分散性，产品可作为水质稳定剂、
增稠剂等广泛应用于油田和化工生产中。湖北襄樊市化工研究所用C9树脂与5%～20%的顺酐，在80～200℃下共热
3～5h，树脂酸值（以KOH计）可由原来的≤1mg/g提高到100mg/g以上，软化点可提高20～40℃。天津硅酸盐制
品厂将C9石油树脂乳化，制成乳液，用于外墙涂料、防锈涂料、防水涂料、胶粘剂的生产，还可以用于铸造、造
纸及橡胶行业。大庆石油学院在裂解C9引入极性基团——丙烯酰胺（AM）合成C9-AM水溶性石油树脂，产品可用
作水质稳定剂。另外，大庆石油学院还研究了裂解C9与马来酸酐（MA）共聚制备C9-MA水溶性树脂，为增加其表
面活性，在丁酮溶剂中以20%的发烟硫酸进行磺化，制得磺化C9-MA水溶性石油树脂。
⑵加氢 聚合反应得到的C9树脂一般颜色较深，热稳定性较差，应用范围较窄。为克服这些缺陷，加氢石
油树脂成为发展的重点。通过加氢，破坏了树脂内的不饱和双键，并脱除残留的卤族元素，大大改善其色相、光热
稳定性和相溶性等性能，从而拓宽其应用范围，提升经济效益。国产普通C9树脂色泽较深，价格低，约为5000元
/t，而国外产品价格为1000美元/t，加氢树脂价格更是高达2000美元/t以上。
石油树脂加氢主要有浆态、固定床、喷淋塔三种方法，采用载镍或载钯的单金属催化剂，反应温度一般在200～
300℃，压力3～10MＰa，使用的溶剂是正庚烷、环己烷和矿物油等。
加氢技术的关键是催化剂的制备，美国、日本、法国、韩国的几家公司（特别是美国和日本）的加氢催化剂处
于领先地位。国内正在从事加氢技术研究的有大庆石化、兰州石化、上海石化、中石化天津分公司等单位。
结语
（1）C9树脂生产方法很多，综合国内研究和生产情况，建议采用热聚新工艺及两次聚合工艺。
（2）裂解C9芳烃除去可聚合部分，尚有不少饱和芳烃，可用作高芳溶剂油和高辛烷值汽油调合组分，但这部
分油品中仍含有少量烯烃和硫、氮等杂质，气味大，安定性差，需要经加氢精制改质后再予以利用。
（3）加强固体酸催化剂、C5/C9共聚、C9与马来酐共聚、C9树脂加氢方面的研究，以进一步改善树脂性能，
提高产品质量，扩大应用范围。特别应加大加氢石油树脂的技术开发力度，以打破国外垄断，形成具有自主知识产
权的技术和产品。