中国热点化工产品市场分析302
精细磷化工行业要走“高端路线”
□ 石油和化学工业规划院 尚建壮
精细磷化工是指除大宗磷肥外，以磷为原料的磷化工产品，大宗磷肥主要包括磷酸一铵、磷酸二铵、普通过磷
酸钙、钙镁磷肥、氮磷钾复合肥等，而用量较少的叶面肥、花肥等也列在精细化工范围之内。2009年，我国精细
磷化工行业总产能超过1250万t/a，产品品种达100多个，产量约为800万t，为全球第一大磷化工生产国。目前，
我国磷化工产品生产能力在10万t/a以上的有10多种，如磷酸二氢钾、五硫化二磷、磷酸氢二钠、六偏磷酸钠、
磷酸钠、三氯化磷、磷酸氢钙等。我国黄磷的产能和产量均占世界的75%以上；磷酸、三聚磷酸钠和饲料磷酸盐等
产量均居世界第一。产品基本能够满足各行业的需求，并有大量出口，其中出口量较大的有黄磷、磷酸、三聚磷酸
钠、饲料和牙膏级磷酸氢钙、次磷酸钠等。但从有机磷等高中端产品来看，我国精细磷化工生产技术还不够成熟，
必须依靠国外进口。
行业转向高端精细化产品
我国精细磷酸盐工业经过多年发展，已逐渐形成母体产品靠近原料产地，沿海地区重点发展磷系衍生物和精细
化学品的格局。凭借资源优势，湖北、云南、贵州、四川等四省的黄磷生产能力及产量占全国总数的90％以上。
虽然我国已建立起较为完善的精细磷化工生产体系，但仍存在精细化率低、竞争力不强等问题。一方面，磷酸盐总
量过剩，另一方面，专用品依靠进口，出口产品又竞相压价，行业总体效益不断走低，同时还要背负“倾销”的恶
名。所以，今后高性能化、专用化、绿色化产品将成为我国精细磷化工发展的重点方向。表1列出了精细磷化工的
重点发展领域。
国外精细磷化工产业发展较早，且已形成完整的产业规模。例如黄磷，美国除了工业品黄磷外，还有低砷黄磷、
半导体用超纯黄磷等。磷酸除了工业品外还有食品级、试剂级以及高纯磷酸等。长期以来，我国的磷化工企业的产
品模式基本上是黄磷-热法磷酸-三聚磷酸钠（六偏磷酸钠），品种单一，缺少精细与专用磷化工产品。因此，优化
产品结构，搞好热法磷酸的深加工和精细化极为重要。将黄磷加工成PCl3、聚磷酸、POCl3等中间体，进而和醇、
酚反应可以制备出亚磷酸酯、膦酸酯、磷酸酯、氯代磷酸酯、硫代磷酸酯等，可用作水处理剂、抗氧剂、增塑剂、
阻燃剂、表面活性剂、催化剂和有机磷农药等，这是目前精细磷化工中最有活力和发展前途的研发领域。
表1 精细磷化工重点发展领域
重点领域 产品种类 应用特点
阻燃剂 含磷无机阻燃剂主要品种有红 具有阻燃和增塑的双重效果
磷阻燃剂、磷酸铵盐和聚磷酸
铵等；有机阻燃剂主要有磷酸
三苯酚、甲基磷酸二甲酯和丁
苯系磷酸酯等
水处理 PBTC(膦酰基丁烷-1，2，4- 缓蚀剂和阻垢剂
三羧酸)、HPA(羟基膦酰基乙
酸、膦羧酸共聚物)和PAPEMP
(多氨基多醚基甲叉膦酸)等
纺织助剂 酸性磷酸酯 减少纤维摩擦，消除静电，
提高纤维表面成模强度
食品添加剂 食品磷酸盐17类，近百个品种 一是品质改良剂，使食品味
道更鲜美；二是作为铁和
钙的营养强化剂；三是酸
化剂
农药 有机磷农药 杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂、
除草剂、杀线虫剂和植物
生长调节剂等
湿法磷酸精制技术受追捧
近年来，国内一些磷化工企业用净化湿法磷酸部分取代热法磷酸生产三聚磷酸钠和其他工业磷酸盐，取得了良
好的效果。
目前国际上投入工业性生产的主要湿法磷酸净化流程主要有巴登化学法、A＆W法和Rhone-Poulenc法。
⑴巴登化学法 巴登化学法由西德Budenheim公司研发而成，日本引进该技术并于1978年末建立了生产装置。
巴登化学法采用溶剂沉淀法原理，即用异丙醇作为沉淀剂，再辅加氨和氢氧化钙强化沉淀效果。分离固相杂质后，
再用从蒸馏工序部分返回的纯净磷酸洗涤，并加入氢氧化钠，形成磷酸钠盐溶液相和醇磷酸相。Fe3+、Al3+、Ca2+
等阳离子大部分转入磷酸钠盐溶液相，亦有部分呈磷酸盐沉淀出来，磷酸钠盐溶液相返回到溶解与反应工序。醇磷
酸相再一次分离固相杂质后，用H型阳离子交换树脂脱除带入的钠离子。最后经蒸馏回收异丙醇循环使用，馏余相
即为工业级磷酸。若要制备食品级磷酸则需进行进一步精制。
⑵A＆W法 A＆W法由英国的Albright和Wilson公司共同研究开发，于1976年在Whitehaven建立了4万
t/a的湿法磷酸精制装置，副产2万t/a萃取残液用来生产肥料。A＆W法采用溶剂萃取法原理，即用甲基异丁基酮
（MIBK）作为萃取剂。粗磷酸经MIBK萃取，形成有机相（又称萃取液）和水相（又称萃余液）。大部分磷酸和少量
杂质进入有机相，少量磷酸和大部分杂质进入水相。水相经回收溶剂后，用来生产肥料。有机相再回流的纯净磷酸
进行洗涤，又得到第2个有机相和水相，其中水相返回萃取槽再次萃取，有机相用水或回流纯磷酸进行反萃，分离
后得到磷酸质量分数56%的精制磷酸相和富溶剂相。回收精制磷酸中的有机溶剂后，得到工业级磷酸。富溶剂相的
MIBK和回收后的MIBK可循环使用。如制备食品级磷酸，需将磷酸浓缩至质量分数85%以上，使H3PO4·0.5H2O结
晶析出。
⑶Rhone-Poulenc法 该法是由法国Rhone-Poulenc公司研究开发的，其采用的也是溶剂萃取法原理。即
以磷酸三丁酯（TBP）为萃取剂，辅加硫酸以强化萃取效果。原料磷酸经预处理及脱色后，用磷酸三丁酯萃取（在
萃取过程中加入硫酸），得到有机相（又称萃取液）和水相（又称萃余液）。大部分杂质进入水相。水相经回收溶剂
后，可返回湿法磷酸装置的反应——过滤工段，或与湿法磷酸混合用来生产肥料。有机相用碱性溶液或稀磷酸进行
逆流洗涤，以除去萃取液中的少量杂质，又形成第2个有机相和水相。水相返回萃取工序，有机相进入反萃取工序。
经一系列反萃取、萃取、净化工艺后得到食品级磷酸。
国内对湿法磷酸净化技术也有一些研究，但起步较晚。国内多所科研院校都曾先后做过小试及中试实验，如昆
明理工大学开发了以混合醇（C2H5OH+C4H9OH）为溶剂的沉淀法净化工艺；华东理工大学研究了以二丁基亚砜为溶
剂的萃取法净化技术；上海化工研究院以异丙醚和磷酸三丁酯作为萃取剂对湿法磷酸进行净化，进行了多级逆流萃
取与反萃取，获得了高浓度净化磷酸；武汉工程大学和四川大学等研究了用TBP（磷酸三丁酯）净化湿法磷酸的相
图。目前国内产业化程度较高的湿法磷酸净化技术是四川大学和企业联合开发的溶剂萃取法湿法精制工业级磷酸技
术，并在中化涪陵建成了万吨级工业级磷酸生产装置。据技术研发单位介绍，2万t/a湿法磷酸精制技术总投资约
为1亿元，产品成本约为3170元/t。
强化梯级利用 开发朝阳产品
生产1t黄磷约需磷精矿9t，国内富矿资源按照目前精细磷化工所需量计算，服务年限约为20年。为了提高
资源利用率，大型磷化工生产基地的产业链设计，应从上游磷矿开采就考虑综合利用的问题。高品位的块矿，一般
30％左右用于生产黄磷；剩余的高品位粉矿可直接用于生产湿法磷酸；中低品位矿经选矿后再生产湿法磷酸。湿法
磷酸的生产规模实现大型化，一部分磷酸可直接用于磷肥生产，另一部分磷酸经精制后达到工业级或食品级，为下
游精细磷酸盐提供原料；精制过程中副产的残酸液进入磷肥生产单元作原料，整个过程采用磷矿资源梯级利用的方
式，实现资源利用率最大化，有效降低生产成本，取得较好的整体经济效益。
今后，湿法磷酸精制技术和磷精细化工产品的开发应用将成为我国磷化工发展的两大重点，也是未来磷化工发
展的必然趋势。我国磷化工的产品开发应着眼全球市场，重点开发处于需求成长期的产品，如食品级磷酸盐、磷系
阻燃剂、磷系医药级、电子级化学品、金属磷化物、有机磷化物等。同时应将精细磷化工的发展与新材料、环保、
医药、食品等优势产业及新兴产业结合起来，为这些产业的发展做好配套服务。