木质素在橡胶中的应用研究进展
广西煤炭科学研究所  兰黄鲜
    木质素是一种复杂的非结晶性三维网状酚类高分子聚合物，广泛存在于高等植物细胞中，是自然界唯一能提供
可再生芳基化合物的非石油资源，其每年以500亿t的速度再生，极具开发潜力。全球制浆造纸工业每年要从植物
中分离出大约1.4亿t纤维素，同时得到5000万t左右的木质素副产品，是数量仅次于纤维素的第二大天然高分
子材料。如何有效地利用好木质素这种可再生资源，提高其附加值并解决环境污染问题现已成为研究热点。
    传统橡胶补强材料--炭黑受石化资源日益短缺的影响，价格今后将持续处于高位。木质素作为橡胶补强材料及
偶联剂，无论从保护环境的角度还是从替代传统炭黑材料的角度考虑，都体现出了良好的效益。
1. 作为橡胶补强材料的研究进展
    木质素以苯丙烷单体为骨架且具有网状结构，其分子侧链上含有甲氧基、酚羟基、醛基、羧基等多种基团。长
沙理工大学钟敦南等的研究表明，木质素的酚羟基和橡胶中共轭双键的π电子云能形成氢键，从而使木质素分子或
木质素分子间的羟甲基在硫化时将进一步缩合，形成木质素树脂网络，网络中的活性基团又与橡胶发生接枝、交联
等反应，使木质素树脂网络与橡胶网络形成整体，构成双重网络结构，从而使其补强作用显著提高。
    华南理工大学罗东山等发现，与炭黑填充的橡胶相比，木质素填充橡胶不仅可以提高胶料的拉伸强度、撕裂强
度及耐磨性，同时可在橡胶中大量填充，以节约生胶用量，而且具有密度小、颜色浅、绝缘性好、耐磨性好、撕裂
强度高、耐老化性能优良和价格低廉等优点，因而备受橡胶材料应用研究工作者的关注。
    木质素填充橡胶，主要通过工艺改良和化学改性解决木质素在橡胶基质中的分散问题。采用的工艺包括共沉淀、
干混、湿混等，此外还借助搅拌和射流产生剪切力细化木质素颗粒并添加水等小分子以抑制木质素粒子间的粘结。
通过动态热处理、羟甲基化等化学改性技术，可以实现木质素粒子在纳米尺度的分散。
（1）共沉淀法
    美国西弗吉尼亚造纸公司Keilen等将木质素与丁苯胶乳共沉，发现共沉胶的机械性能可与炭黑增强橡胶相媲
美，还具有密度小、颜色浅的优点且大大缩短了混炼时间。福州大学程贤等研究了HBS木质素羟甲基化改性共沉物
对丁腈橡胶（NBR）的补强效果以及环氧化高沸醇木质素对氯丁橡胶改性的影响，结果表明，添加HBS木质素羟甲
基化衍生物能改善NBR的性能，尤其是扯断伸长率与耐老化性能相对炭黑有明显的改进。
（2）干混工艺法
    山下晋三等研究发现，借助射流装置为黑液酸化创造出剧烈湍动的环境，使黑液和酸得到充分的混合，容易产
生细小的木质素初生粒子，而初生粒子又因受到湍动的剪切作用而变得更为细小，由此制得的木质素具有良好的增
强作用。暨南大学钟汉权等采用自制射流装置制备的细粒子木质素作为橡胶补强剂，并研究其对NBR的补强作用，
结果表明黑液酸化的pH值、脱水温度以及黑液与酸混合析出木质素时的湍流程度是影响颗粒细度的主要因素，木
质素的粒径越小，对硫化胶的补强效果就越显著：36份木质素可使NBR硫化胶的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长
率分别达到20MPa，4210kN·m-1和730%，显著优于半补强炭黑。福州大学科研人员将高沸醇木质素及其衍生物和
NBR橡胶在开炼机上塑炼、混炼均匀后，分批加入各种助剂，再实施硫化，并将硫化后的橡胶样片进行性能测试，
发现高沸醇木质素对改善橡胶制品的扯断伸长率有良好的效果，与传统造纸得到的木质素磺酸盐相比，高沸醇木质
素的改性效果更为显著，这可能是高沸醇木质素的化学活性较高，改性后生成的网状高聚物与NBR 橡胶互相渗透，
形成互穿网络结构所致。
（3） 湿混工艺法
    印度理工学院Kumaran等采用浸泡和反复洗涤的方法来降低木质素中的杂质含量，制得的木质素称为高度无定
形纯化木质素，此种木质素增强的SBR硫化胶拉伸强度高达32MPa。斯洛伐克科学院Kosikova等将山毛榉预水解
木质素添加到丁苯橡胶中，结果表明，在硫化过程中木质素发生了去甲基化反应，表面的羟基与橡胶中的卤素原子
和不饱和键反应形成交联结构，以起到增强作用，在质量为100份的橡胶中填充40份的木质素，拉伸强度和定伸
应力分别提高约100%，断裂伸长率和硬度也都有不同程度的提高。闽江学院陈云平等由高沸醇木质素(HBSL)制备
HBSL/纳米SiO2复合材料，将木质素/纳米SiO2复合材料作为橡胶的补强剂应用于乙丙橡胶，结果表明，胶料的硬
度和耐老化性能显著提高，断裂伸长率从165%提高到229%。
（4）化学改性技术法
     华南理工大学尹小明等研究了羟甲基化木质素对溴化丁基橡胶（BIIR）硫化特性和物理性能的影响，结果表
明，羟甲基化木质素在愈创木基酚羟基的邻空位上含有羟甲基，可同时作BIIR的硫化剂和补强剂；当羟甲基化木
质素用量为50份时，BIIR硫化胶的综合物理性能最佳。印度防卫材料研究与发展局Setua等通过在木质素中添加
过氧化苯甲酰对其进行表面改性，并与丁腈橡胶共混，研究结果表明，经过表面改性的木质素使硫化胶的断裂伸长
率提高了43%，其他参数如硬度、压缩形变等也都得到了改善，同时可以使橡胶获得更好的热稳定性和抗油性。暨
南大学杨军等发现在木质素的羟甲基化反应中添加丙酮，可显著降低氢键作用，每100g木质素添加10mL丙酮可使
比表面积提高10倍以上，提高了粉末化程度的木质素，能够更好的提高填充硫化胶的力学性能。
2. 作为橡胶偶联剂的研究进展
　   偶联剂分子结构的最大特点是分子中含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表
面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或生成氢键溶于其中。因此偶
联剂被称作"分子桥"，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的综合性能。偶联剂用于
橡胶工业中，可提高轮胎、胶板、胶管等产品的耐磨性和耐老化性能，并且能减小NR用量，从而降低成本。由于
木质素化学结构的特殊性，它不但具有能够水解的烷氧基，同时还有活性有机基团。因而在橡胶与无机填料之间同
样起着"桥梁"作用。研究开发木质素类偶联剂来取代价格昂贵的硅烷偶联剂无疑是较理想的途径之一。
    江苏石油化工学院张静等制备了细粒子木质素作为偶联剂并用于橡胶，结果表明其对NR、NBR有较好的补强作
用。与硅烷偶联剂KH-590的比较表明：细粒子木质素在橡胶中性能优于KH-590，同时还具有提高橡胶耐磨性能的
作用，木质素类化合物总体性能优于后者。江苏石油化工学院丁永红等对阔叶林木质素粉末与硅烷偶联剂分别等量
加入天然橡胶中的性能及用吸收硫后的木质素废液，对丁腈橡胶、丁苯橡胶、三元乙丙橡胶进行了不同添加量的试
验研究，结果表明，木质素粉末具有类似硅烷偶联剂KH-590的作用，吸收硫后的木质素废液添加到橡胶中依然是
一种良好的助剂。
3. 结束语
    木质素是由自然界可再生资源获得的高聚合度芳香有机原料，具有无毒、价廉、来源丰富、物理化学性能优良
等特点，应用前景广阔。由于其结构复杂、大分子往往具有多分散性以及物理化学性质不均一，因此至今其仍未得
到充分有效的利用。对此应加快分子结构、生产工艺和化学改性等基础性研究，开发高效、低成本、简单、改性效
果好的工艺路线，早日实现木质素在橡胶中的大规模、高附加值、高性能化应用。