稀土橡胶硫化促进剂研发进展
晓 铭
橡胶硫化促进剂能够加快硫化速度，降低硫化温度，减少硫化剂用量，并能改善硫化胶物理机械性能，也是当
今橡胶工业必不可少的基本材料之一。研究发现，稀土配合物（如镧、钕、铕等的配合物）具有对橡胶硫化的促进
作用，在天然橡胶(NR)中的硫化性能优于目前常用的橡胶促进剂M，能更好地提高胶料的硫化速度和焦烧安全性，
同时也可以提高胶料的物理机械性能，是一类具有广阔应用前景的新型硫化促进剂。其主要类型有二硫代氨基甲酸
类稀土硫化促进剂、2-巯基苯并噻唑类稀土促进剂以及硫代磷酸稀土类促进剂等。
一、二硫代氨基甲酸类稀土硫化促进剂
用作硫化促进剂的二硫代氨基甲酸盐类通常由二硫化碳、仲胺和有机碱或无机碱反应而得，活性高,素有超促进
剂之称。一般用于快速硫化和低温硫化制品。主要品种包括二甲基二硫代氨基甲酸锌(PZ)、二乙基二硫代氨基甲酸
锌(ZDC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(BZ)、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(PX)等。近年来，该领域研究最为活跃的是其
与稀土配合物所形成的二硫代氨基甲酸类稀土硫化促进剂。
华南师范大学章伟光等以二苄胺、氢氧化钠和二硫化碳（CS2）为原料制备成配体，再与氯化稀土反应制备中间
体，最后与六次甲基磷酰胺反应制得所需要的产物。该发明产品原料来源广泛、性能好、反应条件温和，无需惰性
气体保护，成本低、使用安全。章伟光等还以甲醛为溶剂，在空气中一步合成出二乙基二硫代氨基甲酸稀土（镧、
钕、铕和混合稀土）四种不同的固体配合物，实验发现该类稀土配合物不但可以代替传统的橡胶硫化促进剂，而且
用量只有原来的1/5左右。同时还发现，二硫代氨基甲酸盐类的促进活性很大程度上取决于金属-硫（M-S）键的离
子性强弱（一般离子性减弱，活性降低）。华南师范大学张启交等研究了在天然橡胶中二乙基二硫代氨基甲酸镧
（LaDTC）、二正辛基二硫代氨基甲酸镧（LaDOA）、甘氨酸二硫代氨基甲酸合钴镧（LaCoGC）、甘氨酸二硫代氨基甲酸
合钴钇（YCoGC）等稀土类配合物作为硫化促进剂的使用效果，研究表明LaDTC和LaDOA作为促进剂在天然橡胶中的
硫化性能均优于传统促进剂和二正辛基二硫代氨基甲酸钾。华南师范大学万霞等研究了上述四种稀土类配合物促进
橡胶硫化的性能，结果表明，镧取代钾形成单核配合物以后促进橡胶硫化速率变慢，焦烧时间也变慢，作为促进剂
其性能比钾盐更为优越。另一方面，在硫化速率相当的情况下，LaDTC比促进剂M具有更好的抗焦烧性能。而多核
配合物LaCoGC和YCoGC在“低温”（165℃以下）条件下对胶料不起硫化促进作用，而在“高温” （165℃以上）条
件下具有一定的硫化促进作用，利用此性能可以开发出一类“高温”型硫化促进剂。华南理工大学黄庙由等合成了
二苄基二硫代氨基甲酸钕[（Nd（BDTC）3）（HMPA）2]、二苄基二硫代氨基甲酸镉[（Cd（BDTC）2）2]、二苄基二硫
代氨基甲酸钠[NaBDTC]以及二苄基二硫代氨基甲酸锌[（Zn（BDTC）2）2]等四种化合物，与传统促进剂NOBS、CZ
和二苄基二硫代氨基甲酸金属配合物比较，[（Nd（BDTC）3（HMPA）2除具有较好的硫化促进性能和优良的硫化胶
综合物理机械性能外，其硫化胶具有特别优异的撕裂强度性能，其综合物理机械性能与传统的促进剂NOBS相当。福
建师范大学化学与材料学院张青海等研究了二丁基二硫代氨基甲酸镧配合物的合成，以工业级的二丁基二硫代氨基
甲酸钠与氯化镧为反应物，采用液-液合成法合成了二丁基二硫代氨基甲酸镧，作为硫化促进剂应用于丁苯橡胶的基
础配方中。研究结果表明，合成的所得配合物应用于丁苯橡胶，能明显延长其焦烧时间，提高胶料的物理机械性能；
添加二丁基二硫代氨基甲酸斓配合物的硫化胶在拉伸的过程中能阻止裂纹的发展，还能在硫化过程中起交联剂的作
用。
二、2-巯基苯并噻唑类稀土促进剂
华南师范大学韦凤仙等在无水乙醇中合成了八种2-巯基苯并噻唑类稀土配合物，并进行了橡胶硫化促进性能研
究，结果表明，2-巯基苯并噻唑类稀土配合物具有很好的硫化促进作用，与传统轮胎胎面胶促进剂NOBS比较，稀土
促进剂在提高胶料定伸强度的同时又可以使硬度降低，得到的硫化胶既具有一定的力学性能又具有一定的弹性，在
改善硫化胶的物理机械性能方面优于NOBS，抗湿滑性能与NOBS相似。韦凤仙等还以促进剂CZ为配体合成了N-环己
基-2-苯并噻唑次磺酰胺钕配合物,并对其在NR/SBR并用胶中的应用性能进行研究。通过元素分析和红外光谱分析确
定稀土配合物的组成为Nd(CZ)Cl3·Nd(OH)Cl2·H2O。稀土配合物具有次磺酰胺类促进剂的延迟性能,适用于橡胶厚
制品的硫化；热空气老化后硫化胶的硬度、300%定伸应力和撕裂强度增大,拉伸强度、拉断伸长率和拉断永久变形减
小，可有效地降低胎面胶的滚动阻力和生热。
三、硫代磷酸稀土类促进剂
广东轻工职业技术学院轻化工程系林新花等研究了五种二丁基二硫代磷酸稀土配合物，并与二丁基二硫代磷酸
锌(ZnDBDP)进行了对比。实验结果表明，0,0-二丁基二硫代磷酸稀土金属配合物对天然橡胶(NR)具有明显促进硫化
效果，硫化速率都比相应的锌盐快。五种稀土中，0,0-二丁基二硫代磷酸镱硫化胶的交联密度最高，力学性能也最
高，二丁基二硫代磷酸稀土配合物的硫化胶力学性能和耐热老化性能都比相应的锌盐高。中橡集团曙光橡胶工业研
究设计院俞华英等研究了烷基二硫代磷酸盐促进剂在NR胎面胶中的应用，结果表明其可以明显提高胶料的抗硫化返
原性能，增大硫化胶的300%定伸应力，用量适宜时可以降低胶料的脆性温度，通过调整硫化体系，使用0.5份烷基
二硫代磷酸盐促进剂，可以使胶料保持良好的焦烧安全性能和耐屈挠龟裂性能。华南理工大学材料学院陈朝晖等利
用稀土元素独特的化学性能，制备了不含氮元素，在硫化过程中不会产生亚硝酸铵的0,0-二辛基二硫代磷酸镨
（PrDODP）并用其作为NR的硫化促进剂，研究表明，PrDODP对NR具有明显的硫化促进效果，含有PrDODP的NR硫
化反应活化能为87.2RJ/mol；当PrDODP用量为3.36份时，硫化胶的力学性能最佳，即硬度、拉伸强度、撕裂强度、
100%定伸应力和300%定伸应力均最大，而拉断伸长率最小。华南理工大学材料学院魏明勇等将0,0-二丁基二硫代磷
酸镧(LaDBDP)用作NR的硫化促进剂，并与相应的非稀土配合物NaDBDP和ZnDBDP做了对比。研究结果表明,LaDBDP、
NaDBDP和ZnDBDP用量对NR各项性能的影响规律基本相同。随着LaDBDP用量由1mmol增至4mmol,NR硫化速度显著
加快，硫化胶力学性能提高，但对NR热空气老化性能的影响不明显。当LaDBDP用量由4mmol增至6mmol时，对NR
硫化特性和力学性能的影响不明显，但热老化性能有所下降。当LaDBDP用量为4mmol时，NR综合性能最佳。华南
理工大学材料科学与工程学院樊晓娜等研究了五种二辛基二硫代磷酸稀土配合物(REDODP)对天然橡胶(NR)硫化特
性、力学性能和老化性能的影响,并与二辛基二硫代磷酸钾(KDODP)和二辛基二硫代磷酸锌(ZnDODP)进行了对比。结
果表明,含REDODP的NR胶料的正硫化时间介于含ZnDODP和KDODP的胶料之间,但抗返原性比KDODP的好,而与ZnDODP
的相近。由于REDODP促进剂中RE是三配位,胶料中RE含量较低,降低了硫化胶的交联密度,对力学性能有一定的影
响,但硫化胶老化前后拉伸强度及拉断伸长率下降幅度低于含KDODP和ZnDODP的硫化胶,表明REDODP有利于提高NR
硫化胶的耐老化性能。
四、结语
近年来，随着汽车、制鞋等工业的快速发展，我国橡胶工业的发展迅速。我国已经成为世界上最大的橡胶消费
国家，今后仍将保持较快的发展速度，相应地橡胶硫化促进剂的需求量也将不断增加，新型高效、环保的硫化促进
剂将成为未来发展的主要方向。稀土硫化促进剂能够很好地改善胶料的硫化速率和焦烧安全性，同时也提高胶料的
物理机械性能，是一类具有广泛应用前景的新型硫化促进剂，发展前景广阔。我国拥有较为丰富的稀土资源优势，
应该加紧其在实际生产中的应用开发，以便发挥其优异的性能特点，更好地为橡胶及相关工业的发展做出贡献。