铬盐清洁生产技术进展
中国无机盐工业协会 王佩琳
一、自主知识产权技术涌现
“十一五”期间我国铬化物生产技术水平提高很快，基础铬化物重铬酸钠打破了发达国家的技术封锁，开发了拥
有自主知识产权的无钙焙烧法、钾系亚熔盐液相氧化法、气动流化塔法连续液相氧化法等新工艺。其中无钙焙烧、
钾系亚熔盐液相氧化法实现了工业化生产，并通过了长期工业运行的考验：由天津化工研究设计院和甘肃锦世化工
有限责任公司共同开发的万吨级无钙焙烧装置、重庆民丰引进的大型无钙焙烧装置经过二年的运行考验，达到了设
计要求；钾系亚熔盐液相氧化法（以下简称钾系液相氧化法）是由中科院过程工程研究所与中蓝义马化工有限公司
共同开发并工业化的技术，以氢氧化钾和铬铁矿为原料，生产的中间产品铬酸钾用氢直接还原生产氧化铬绿。
由重庆昌元化工有公司自主开发的“气动流化塔法连续液相氧化生产铬酸盐（钠、钾）”项目，已完成了5000t/a
中试。这一技术实现了铬酸钠的连续供热、连续氧化和连续进出料的全流程连续化、自动化生产，用加压流化塔替
代间歇反应釜，解决了钾系亚熔盐法只能以钾碱为原料生产铬酸钾，不能直接生产铬酸钠及间歇生产、器外分离等
问题，生产强度提高50%，能耗降低50%以上，投资则降低了30%以上。
由四川省安县银河建化（集团）有限公司自主开发的铬铁矿富氧焙烧与低温熔盐循环技术是在无钙焙烧工艺的
基础上，对回转窑体进行改造，使窑体符合富氧焙烧的要求，这是无钙焙烧技术的新进展。该技术是国内首次将富
氧技术用于铬铁矿氧化焙烧，使得铬铁矿氧化速度加快、铬矿转化率提高，达到99%，能源利用率大幅提升；采用
低熔点物铬酸钠返回氧化焙烧工序，使铬铁矿的氧化焙烧温度从1150℃降至900℃，降低了大量能源消耗；浸取后
的铬渣中六价铬含量小于0.1%，铁含量高于50%，可直接用于炼铁，有利于资源综合利用。目前该技术正在进行
5000t/a中试。
另外，银河建化公司开发的碳化法生产红矾钠清洁工艺，使用回收工业窑炉尾气中CO2代替传统工艺中的硫酸
进行铬酸钠酸化，目前1000t/a中试装置已通过了成果鉴定。
二、科技创新发展迅速
“十一五”期间我国铬化物行业科技创新发展十分迅速，为解决重铬酸钠有钙焙烧工艺的环境污染问题，自行
开发了多种工艺技术。其中最为突出的是以铬铁粉为原料碱溶氧化制铬酸钠、铬铁矿为原料气动流化塔式连续液相
氧化生产铬酸钠，以及富氧焙烧与低温熔盐循环等技术。
铬铁碱溶氧化法制铬酸钠，是以冶金工业废铬铁（铬铁粉）和液体氢氧化钠为原料，纯氧氧化，在水热体系中
实现铬的碱性溶出，生产铬酸盐并副产铬铁系颜料。生产过程充分利用了自热反应，实现生产系统的连续、稳定、
经济运行，无含铬废渣、废水及废气产生。
铬铁矿富氧焙烧与低温熔盐循环技术降低了焙烧温度，同时使过程产生的铬铁渣中铁含量达到50%以上，可以
直接用于炼铁。它使红矾钠能耗下降标准煤耗600kg/t红矾钠、减排CO2 2.2t/t红矾钠、铬利用率达到98%以上，
铬渣量从无钙焙烧的800kg降至450kg，渣中铁含量在50%以上，可全部用于炼铁，无废渣排放。CO2碳化法是铬酸
钠后工段重大技术改革，它用回收的CO2替代硫酸酸化，不使用硫酸，使吨红矾钠纯碱消耗大幅度下降，减排CO2
500kg、SO2 3.76kg，生产成本降低20%。
铬铁碱溶氧化法制铬酸钠、气动流化塔式连续液相氧化生产铬酸钠工艺均有效解决了传统焙烧法转窑等设备庞
杂、热能利用率较低、污染大、运行费用高等问题，铬铁矿富氧焙烧与低温熔盐循环是无钙焙技术的新进展，都是
针对我国铬盐生产高能耗、重污染的落后面貌所进行的技术创新。
此外，减压蒸发水溶液反应生产铬酸酐副产晶体硫酸氢钠、三价铬盐（如硫酸铬、氯化铬、甲酸铬、硝酸铬、
氟化铬、醋酸铬等)工艺研究也取得了不同程度的成果。“十一五”期间行业加强了成熟技术的推广应用，如核子秤
计量、微机控制、静电除尘、二次热风、天然气焙烧等焙烧技术；重铬酸钠后工段的低浓度酸化一次除硝、多效蒸
发、大型蒸发器等；铬渣用于炼铁和制水泥添充剂等综合利用技术；铬酸酐副产物硫酸氢钠回收技术、二氧化硫塔
式还原喷雾干燥生产碱式硫酸铬、硫铵法生产氧化铬绿技术等均有较大的进展。
三、节能减排成效显著
1．转窑尾气余热利用
铬盐生产过程中转窑尾气温度高达600℃以上，传统的处理方法是将尾气经重力沉降、离心分离、增湿降温、
静电除尘器除尘后排放，不仅尾气余热没有得到有效利用，还要加水增湿降温，容易引起静电除尘器结露，降低运
转率。现在普遍采用的工艺是将尾气经重力沉降、余热锅炉、静电除尘器除尘后排放。在回转窑尾部加装余热锅炉，
可以将尾气的温度降到150℃以下，不仅提高了废热的利用效率，还可直接进入静电除尘器除尘，取消了加水增湿
降温工序，静电除尘器的运转率可达99％以上。每生产1t重铬酸钠可副产蒸汽4t以上，蒸汽被用作余热锅炉的热
源，可减少40％的锅炉燃煤使用量。再经静电除尘器除尘，可将烟尘浓度由5g/m3降低到0.1g/m3以下。
2．循环利用工艺水
重铬酸钠生产过程中用水量在每吨产品10t以上。生产中将蒸汽冷凝水用来洗涤铝渣和芒硝，多余的水降温后
重复使用，不仅可减少用水量，而且减少了水的软化费用。通过采取上述措施，每吨产品用水量降到不足4t，其中
大部分随铬渣、铝渣带走，少量没有被冷却回收的水以水蒸气的形式排放，废水的排放量仅为1t。废水可以用硫酸
亚铁还原解毒处理-石灰调整pH值、压滤除固体杂质的办法进行处理；处理后的废水六价铬含量、总铬含量、pH值、
COD等指标均可以达到国家排放标准。
3．铬酸酐尾气吸收净化处理
铬酸酐生产过程中在反应锅中产生大量具有强氧化性和腐蚀性尾气，以往大多是加高烟囱直接外排，对设备、
厂房及周围环境造成极大的破坏和污染。现在各铬盐厂将尾气经过水洗降温，再用烧碱吸收净化的办法来处理，可
以实现达标排放。
4．采用清洁能源节煤
国内铬酸酐生产普遍采用煤作燃料，每生产1t产品消耗0.28t标准煤，而且产生的黑烟难以处理，污染比较严
重，近年来国内超过半数的铬盐厂开始采用天然气和水煤气等清洁能源代替煤作燃料。以天然气为原料，每吨产品
的耗气量为100～110m3，折标准煤0.13t；若采用水煤气作燃料每吨产品消耗标准煤0.21t，这样，吨产品可节约
标准煤0.07～0.15t。另外还有一些企业采用天然气、重油、水煤浆等清洁能源作为回转窑的燃料，不同程度地降
低了能源消耗。