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聚羧酸系混凝土减水剂的研究进展
2012年26期 发行日期:2012-07-02
作者:□ 中国化学工业桂林工程有限公司南宁分公司 罗建富

  混凝土减水剂是混凝土外加剂的一种,按性质主要分为萘系高效减水剂、氨基磺酸系高效减水剂、树脂系高效减水剂、聚羧酸系高效减水剂。其中,聚羧酸系高效减水剂是继萘系高效减水剂和三聚氰胺系减水剂后又一类新型的高效减水剂。

合成机理及性能特点

  聚羧酸减水剂可根据混凝土的实际性能需要进行减水剂分子结构设计,其分子大多呈梳形结构,特点是主链上带有多个极性较强的活性基团;侧链上带有数量占多数的亲水性活性基团以及分子链较短、数量少的疏水基,它们必须以合适的比例出现在高分子主链上。聚羧酸系高效减水剂的合成分两步进行:首先合成有一定侧链长度的聚合物单体,并用这些单体与含羧酸、磺酸等接枝共聚以接上活性基团;第二步为在引发剂作用下将第一步反应生成的聚合物单体与含羧酸、磺酸的物质进一步聚合成二元或多元共聚物,最终形成一个高分子聚合物减水剂。聚羧酸减水剂的通用分子结构表示如式(1)。

  聚羧酸系高效减水剂具有一系列显著的性能特点:
  掺量低,减水率高 聚羧酸系高效减水剂虽然在水泥颗粒表面的吸附量较少,但由于其带有许多支链,可以产生空间位阻效应,因而掺量少时可以实现较好的塑化效果。按照固体量计算,掺量一般为0.1%~0.3%。聚羧酸系高效减水剂液状产品的固含量一般为18%~25% ,减水率一般为25%~35%,有的可高达40%。
  保塑性强,坍落度损失低 聚羧酸高效减水剂能有效控制混凝土拌合物的坍落度经时损失,而且对硬化时间影响不大。
  低收缩 掺聚羧酸系高效减水剂混凝土的体积稳定性与萘系等第二代减水剂混凝土相比有较大提高。按GB8076-1997测定,掺聚羧酸系高效减水剂混凝土的28天收缩率比平均为102%,最低的收缩率比仅为91%。
  此外,聚羧酸减水剂含有一系列亲水性基团,如羧基( - COOH) 、醚基( - O- ) 、羟基( - OH) ,因此具有一定的液-气界面活性作用和一定的引气量及轻微的缓凝性。而且聚羧酸系高性能减水剂合成生产过程中不使用甲醛和其他任何有害原材料,因此,生产和使用过程中对人体无健康危害,对环境不造成任何污染。

国外研究日本居前列

  目前聚羧酸系高效减水剂得到成功推广应用的主要是日本。1986 年日本触媒公司率先研发成功具有一定比例的亲水性官能团的聚羧酸系高效减水剂,随后逐渐应用在混凝土工程中,1995 年后日本的聚羧酸系高效减水剂的使用量已大大超过了萘系产品,达减水剂用量的80%。日本将聚羧酸系高效减水剂命名为高效能AE减水剂,1995 年列入JISA6024 国家标准,1997 年列入JASS5 日本建筑学会标准。
  欧美国家对聚羧酸高效能减水剂的研究应用晚于日本。目前,关于聚羧酸系减水剂研发的美国专利已有100项以上。这些专利的发明人更关心使用减水剂后新拌混凝土的减水性能和塌落度保持性能以及混凝土的引气、离析泌水、凝结和可泵送的一些综合性能,聚羧酸系外加剂的专利产品更加突出减水、流动性保持、早强、减缩等多项功能。
  日本Toshio Hayashiya 等2005年申请的美国专利US20050182162A1中,发明的聚羧酸系高效混凝土外加剂具有高减水率、良好的保坍性以及优良的流动性等特点。日本西川朋孝等申请的中国专利CN1784369A中,介绍了一种聚羧酸混凝土外加剂,侧链中含有聚亚烷基二醇具有特定的重均分子量。这种外加剂具有降低混凝土粘度、提高坍落度和抑制泌浆等性能。T.Hirata 等合成了一种特殊水溶性两性型共聚物减水剂,可用于一般的高性能混凝土和超高性能混凝土。瑞士的Sika采用聚酰胺、丙烯酸、聚乙烯己二醇合成的新型聚羧酸系高效减水剂,在混凝土W/C 低于0.15 时仍具有良好的分散性能。

国内产品研发相对滞后

  我国的聚羧酸减水剂在近一两年得到了快速的发展,已有数种自制产品投入市场,但总体性能不太好,而且稳定性较差。因此,我国目前减水剂品种主要还是以第二代萘系产品为主体,占总量的80%以上。从近几年聚羧酸系减水剂的发展和应用特点来看,应用趋势是从过去重大工程重点部位的应用逐步转向一般重大工程、普通工程的应用,由高强度等级、特殊功能混凝土的应用逐步向普通混凝土的应用发展。
  目前,国内聚羧酸高效减水剂自主产品较少,工艺等各方面还存在一定的差距。上海建科院率先研究成功LEX-9 型聚羧酸减水剂,是通过“分子设计理论”以烯脂类酸、环氧基醚为原料进行分子设计而成。烯脂类酸来源广泛,价格较低,聚合可控性好,与水泥吸附能力强;采用环氧基醚是因为在水中醚的氧原子与水分子形成强有力的氢键,能组成一个稳定的亲水性立体保护层,确保水泥分散的稳定性、持久性。该减水剂的性能达到了国际知名产品的水平且已投入大量生产,并已用于上海“磁悬浮”轨道梁等重大工程。
  北京建筑科学研究院郭保文等在2001年的公开发明专利CN1316398上公开了一种聚羧酸系引气高效混凝土减水剂,这是一种经化学反应制备的合成方法简单、反应条件易于控制的引气高效混凝土减水剂。当该减水剂掺加量为水泥重量的1.5% 时,配制的混凝土含气量一般在4%~7%,减水率可达30%,28天抗压强度为空白样的110% ~126% 。
  西安建筑科技大学的江元汝等采用丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠、烯丙醇聚氧烷基醚三元共聚得到的聚羧酸类减水剂,具有较高的减水率和扩散性能。当固含量为30%、掺加量为1%、水灰比为0.29时,净浆流动度可达270mm。南昌大学的孙曰圣等用马来酸酐和聚乙二醇进行酯化反应,生成聚乙二醇羧酸酯大分子单体,然后加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠和甲基丙烯酸,在过硫酸盐的引发下采用水溶液聚合法共聚得到聚羧酸系减水剂。
  四川理工学院的刘德荣合成了一种丙烯酸盐-丙烯酸酯-丙烯酰胺三元共聚体减水剂,当它们的摩尔比为2.5∶0.5∶1 时,在水泥中掺加1.5%制得的混凝土的塌落度保持良好,减水率最高可达26% ,混凝土制品的强度有较大提高。
  虽然国内发表的有关聚羧酸系减水剂的文章数量不少,但很少涉及作用机理、减水剂对水泥水化与浆体微观结构的影响等方面,只在一些高校的论文中略有探讨。

市场广阔  向高性能、多功能方向发展

  高速铁路客运专线、大坝等国家重点工程大型项目的迅猛发展推动了我国聚羧酸高效减水剂的使用,而混凝土搅拌站对聚羧酸系减水剂的使用仍处于观望阶段。随着成本的下降以及使用经验的积累和工艺条件的成熟,在不久的将来聚羧酸系高效减水剂必将成为我国混凝土减水剂行业最主要的品种之一。
  目前,聚羧酸减水剂母体性能单一、品种不多,无法满足不同领域不同性能混凝土的要求。对早强、缓凝、泵送等不同性能的需求,无法生产出相应的聚羧酸母体,这一点是制约聚羧酸系减水剂广泛应用与发展的潜在原因。因此,目前很多外加剂公司为了节约成本,普遍采用复配技术,在引进母体的基础上,大量复配早强剂、缓凝剂、减缩剂等,这样虽然能达到早强、缓凝、减缩的效果,但是大量复配其它外加剂会引起与水泥相容性不好、后期强度不高甚至倒缩、成本高、污染环境等一系列问题,所以聚羧酸系减水剂的研究开发应从混凝土性能、价格、环保、可持续发展等多方面综合考虑,进一步朝高性能、多功能化、生态化方向发展。

 

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