丁苯热塑性弹性体(SBC)主要以苯乙烯、丁二烯或异戊二烯为单体,以烷基锂为引发剂,采用阴离子溶液聚合而成。目前的生产方法主要有采用单锂引发剂的三步加料法、两步混合加料法、偶联法以及采用双锂引发剂的二步加料法等。在技术进步方面,主要体现在SBC的极性化改性、偶联剂技术、聚合工艺的改进以及新产品开发等方面。
1. 极性化改性
SBC具有拉伸强度高、表面摩擦系数大、耐低温性能好、加工性能优良等优点,但由于它的分子极性小,使得其耐油性和耐溶剂性差,与极性材料的相容性和粘附性也受到限制。目前,对SBC进行化学改性主要是通过不饱和双键引入极性基团,如环氧化、接枝、磺化等。
中石化巴陵石化用正丁基锂为引发剂,环己烷和四氢呋喃为混合溶剂,在合成活性SBS后加入改性单体,在SBS的末端引入一小段极性基团,制备出极性SBS(PSBS),该产品与极性材料有较好的相容性,剥离强度较普通SBS高出约50%,可直接用做尼龙的增韧改性剂。华南理工大学研究人员采用甲酸和过氧化氢原位生成的过氧甲酸对SBS进行环氧化改性,制备了环氧化SBS(ESBS)。研究结果表明,丁二烯链段上双键的反应活性大小次序为:顺-1,4-结构>反-1,4-结构>1,2-结构。在SBS的环氧化反应过程中,会伴有少量环氧基发生开环副反应。当SBS中C=C双键、甲酸和过氧化氢的物质的量配比为1:0.5:0.6、反应时间为2h、反应温度为60℃时,ESBS的环氧基质量分数最高,达到了18.1%。在体系中加入少量的聚乙二醇,有利于ESBS环氧基质量分数的提高。
环氧化改性在环氧化程度有限的情况下并不能明显改善SBS/SIS 的热稳定性,而有机硅改性却可以改善产品的热稳定性,同时可提高SBS 的极性、黏合力和耐老化性能。周婷等在SBS 的环己烷溶液中加入引发剂偶氮二异丁腈AIBN 和改性剂乙烯基三乙氧基硅烷WD-20,WD-20:SBS=1.2(摩尔比),55~60℃下反应4h左右,WD-20等有机硅化合物和SBS 接枝共聚,得到具有明显Si-C键吸收峰的SBS 硅烷接枝共聚物。改性后的SBS热分解温度最高可外延至450℃。由于WD-20 对粘接界面具有良好的润湿能力,因此共聚物的粘接强度也有增强。
中石化巴陵石化研究人员进行了SBS接枝马来酸酐和丙烯酸的工艺研究。结果表明,在接枝反应时间56h、反应温度60~64℃的工艺条件下,SBS-g-MAH的接枝率可以达到1%~2%;在接枝反应时间8~10h,反应温度62~64℃的工艺条件下,SBS-g-AA的接枝率可以达到9%~10%。
大连海事大学研究人员采用正丁基锂为阴离子聚合的引发剂、席夫碱 (shciff base)为阴离子聚合的封端剂,制备了端胺基苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三元嵌段聚合物(SBS-N)。以SBS-N制备改性沥青,可明显改善沥青性能、降低离析度,从而提高储存稳定性。
2. 偶联剂技术
科腾聚合物研究有限公司发明了一种偶联苯乙烯嵌段共聚物的工艺,其特征是使用4-乙烯基-1-环己烯双环氧化合物(VCHD)作偶联剂。首先,苯乙烯或其它乙烯基芳烃进行阴离子聚合生成所需分子量的活性苯乙烯聚合物嵌段;然后,二烯烃如丁二烯或异戊二烯进行阴离子聚合得到苯乙烯聚合物嵌段的活性端;接着将VCHD加入到聚合反应混合物中,VCHD对聚合物的摩尔比为0.5~0.55,偶联反应的温度为75~95℃,偶联反应时间不少于30min。
中石化巴陵石化蒋遥明等提出了一种SBS或SIS的星型嵌段共聚物的制备方法,其特征在于偶联剂为R1OOC-R2-COOR3类化合物(如对苯二甲酸二苯酯),其中R2为1~8个碳的烷基或苯基;R1、R3为1~6个碳的烷基或苯基。由于使用不含卤素元素的多官能团偶联剂,星型共聚物在凝聚时不会产生酸性环境影响产品的颜色;采用这类偶联剂,可使星型共聚物在氢化时不用补加烷基锂;偶联效率在80%以上,偶合度达2.5以上。
3. 聚合工艺的改进
中石化巴陵石化张红星等提供一种降低线型苯乙烯类热塑性弹性体永久变形的方法,以正丁基锂或仲丁基锂为引发剂(正丁基锂为引发剂时,应加入少量活化剂如四氢呋喃等),环己烷或环己烷、己烷混合液等为溶剂,一段引发温度为40~50℃,反应的最高温度不得超过75℃,反应时间为20~50min;二段、三段引发温度为50~60℃,反应的最高温度不得超过110℃,反应时间为20~50min;反应单体浓度为10%~20%(重量百分比)。其特征在于在一段苯乙烯类单体反应完成后,将共轭二烯烃类单体与苯乙烯类单体一同加入反应釜中进行二段、三段反应。用该方法制得的线型苯乙烯类热塑性弹性体永久变形在25%以下。另外,张红星等提供一种终止含共轭二烯烃聚合物的聚合反应的方法,在SBC合成中,在聚合反应按要求完成后,向反应釜内加入计量好的酚类物质作终止剂,充分搅拌,反应1 min以上。用该方法制备的产品大分子含量低,产品质量好。
中石化北京燕山石化公司开发出“节能型SBS凝聚工艺技术”,并且应用于该厂SBS凝聚装置C线。采用三釜差压凝聚与胶粒水提浓技术相结合方式,通过对温度及压力的调整,使得三台凝聚釜在脱除溶剂和节能方面各有侧重,同时利用提浓技术将凝聚颗粒水进行提浓处理。该项目的实施使胶中残油率明显降低,减少了后处理轻烃排放量,解决了产品中溶剂含量偏高的难题,成品各项性能指标符合质量标准,同时蒸汽用量下降,节能降耗效果显著。此外,巴陵石化开发SBS三釜凝聚新技术,延长了凝聚时间,提升了凝聚效果,SBS生产环己烷和蒸汽消耗大幅度下降。
4. 螺杆挤出法合成新工艺
华东理工大学郑安呐等发明了一种新型苯乙烯类嵌段共聚物反应挤出聚合方法,包括如下步骤:将苯乙烯类单体、引发剂、苯乙烯/共轭二烯烃混合单体依次送入螺杆挤出机各段进行聚合反应,或者将苯乙烯单体、单官能团有机碱金属或碱土金属引发剂、苯乙烯共轭二烯烃混合单体、偶联剂依次送入螺杆挤出机各段进行聚合反应,即可获得苯乙烯嵌段共聚物。该发明采用反应挤出技术,使整个生产周期缩短到数分钟,而且基本没有溶剂参与,无需进行复杂的溶剂分离、提纯。
5. 新产品的开发
科腾聚合物公司推出一种新型的SEBS弹性体产品Kraton A。与常规的SEBS相比,新型树脂的刚性提高,加工性能得以改进,收缩时各向同性程度更高(纵向/横向),在与多种工程热塑性塑料重叠注塑时,具有更强的粘合性。
巴斯夫公司开发出商品牌号为Styrolux 3G33的新型注塑级SBS,比常规SBS塑料具有更好的透明度、冲击强度和刚度,而且具有较快的熔体流动性,综合性能较PET、PVC或丙烯酸类塑料更优。最近,巴斯夫公司又推出了一种商品牌号为Styrolux 3G55的SBS新产品,该产品具有生产成本低、韧性好等特点,可与GPPS共混,进行挤出加工和热成型加工。
巴陵石化公司开发了线形结构的专用牌号SBSYH-788,具有熔融指数大、透明性好、强力高、熔体流动性好和发泡性好的优点,可用于发泡鞋底、透明注塑制品、玩具制品的生产;高充油率性能YS-803SBS产品,属于星型结构SBS,主要用于生产高充油鞋用粒料,具有充油率高、吸油快、充油后性能稳定等特点;溶剂型黏合剂专用SBS新牌号TPEYH-168,综合性能达到国际同类新牌号先进水平,具有较好的黏接性能、抗冷流性能及加工性能。巴陵石化公司还依据活性阴离子聚合原理,通过分子设计,合成了沥青改性用新型聚苯乙烯类嵌段共聚物(SIBS),并在300吨中试装置上进行了验证和进一步优化。用户应用表明,该产品能有效提高改性沥青的延度、高温存储稳定性及施工性能,与传统的SBS796-H相比,制造成本大幅度下降。
中石油独山子石化公司在引进工艺基础上,开发出符合市场需求的嵌段比40/60线型胶粘剂SBS专用料产品T167。目前,公司正对该产品进行性能评价和市场使用试验。