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国内外乙丙橡胶生产技术进展
2012年43期 发行日期:2012-11-14

  当前,乙丙橡胶生产工艺中的溶液聚合、悬浮聚合体系和茂金属催化体系溶液聚合并行发展,其中传统催化剂体系的溶液聚合工艺因技术成熟,产品质量好,品种牌号覆盖面广,仍将占主导地位;茂金属催化剂体系有望逐步应用于溶液聚合及悬浮聚合,使用范围更加广阔;气相聚合法因工艺本身的一些缺陷,尤其是产品牌号较少,未来大规模发展的可能性较小。

一、聚合催化体系及技术不断更新
  乙丙橡胶催化剂的不断演变是推动其蓬勃发展的原动力之一。乙丙橡胶合成用催化剂从最初齐格勒-纳塔系列中第1代钒(V)系到第2代Ti系,再到 20世纪90年代的茂金属催化剂、Lovacat催化剂,以及21世纪的非茂单点(单中心)催化剂。催化体系不断向高性能方向的演变,使得乙丙橡胶的物理性能和加工性能得到了很大的改善,应用领域更加广泛。
  限定几何构型茂金属催化剂(CGC催化剂)由DuPontDow化学公司开发成功,是用氨基取代普通茂金属催化剂结构中的一个环戊二烯基,以烷基或硅烷基作桥链与另一个环戊二烯基相接。用其合成乙丙橡胶时可设计和控制聚合物分子结构、多分散性和长链支化以及单体结合量,从而使其具有特殊结构形态和性能。
  中科院长春应用化学研究所开发出生产乙丙橡胶的钒系催化剂,它是以钒为中心原子,脂肪醇为配体的配合物,其组成是VOCl3·nROH,式中R为烷基,n为2或3。所制备的钒系新催化剂己烷溶液稳定性好,克服了现有工业催化剂VOCl3对水和空气高度敏感易分解、易爆炸、易挥发出有毒气体的弊病,生产上易于运输、储存和使用。
  中国石油开发出一种乙烯、丙烯、二烯烃共聚合的钒催化体系。通过在钒催化体系中引入活化促进剂,形成新的活化催化体系,该体系由钒络合物和助催化剂及活化促进剂组成。本发明提供的催化体系用于乙烯、丙烯、二烯烃三元共聚,可使活性明显提高,钒催化剂的加入量显著减少,并使得后处理钒的脱除较容易。
  河南省科学院化学研究所有限公司研究开发出一种制备乙丙橡胶的茂金属催化剂。在该催化剂和助催化剂甲基铝氧烷的存在下,以乙烯和丙烯为主要原料,于30~70℃,1~10kg/cm2压力下,在甲苯溶液中聚合反应1~5小时,制备乙丙橡胶。与现有技术相比,减少了钒系催化剂带来的污染,有利于环境保护。
二、新产品开发如火如荼
  随着各种新型催化剂,尤其是茂金属催化剂以及非茂单点催化剂的研究和开发,使得乙丙橡胶新产品不断面世,极大地丰富了产品品种,拓展了应用领域。
  1. 茂金属乙丙橡胶
  与传统乙丙橡胶相比,茂金属催化乙丙橡胶具有相对分子量分布较窄,产品纯净颜色透亮、聚合结构均匀等特点。杜邦公司推出了茂金属气相法乙丙橡胶新产品Nordel MG EPDM。MG EPDM的门尼粘度较高,相对分子质量分布较窄,生胶强度高,可填充大量补强填充剂和加工油,从而降低胶料成本,广泛用于汽车密封条、胶管和防水卷材等。目前,陶氏化学公司已经有5种MG EPDM产品上市。
  2. 液体乙丙橡胶
  目前,世界上只有Lion、DSM等少数几个公司生产液体乙丙橡胶,我国吉林石油化工公司也开发出J-0050、J-0030等牌号的液体产品。液体乙丙橡胶具有较低的门尼黏度,除可用于润滑油、增塑剂外,还可制成室温硫化的膜片、密封垫及适合现场喷涂或涂抹的密封剂,也可以用过氧化物、硫磺和树脂硫化体系进行交联,其耐老化寿命比液体聚异戊二烯或液体聚丁二烯长15倍。用其代替高相对分子质量乙丙橡胶,可以明显降低胶料的粘度,改善加工性能和减少废品,且不影响硫化胶的物理性能。
  3. 可控长链支化乙丙橡胶
  可控长链支化(CLCB)技术是DSM公司开发的专利技术,该技术基于新型齐格勒-纳塔催化剂体系,为钒催化、单活性点。此技术的创新点是同时实现支化度可控与窄分子量分布,而且抑制离子副反应。这种独特的CLCB分子结构,不仅保证混炼胶的分散程度高,而且不同批次之间的差异性小,稳定性高。此外,在汽车海绵密封条的连续化生产过程中,采用CLCB-EPDM混炼胶具有更快的生产效率、更好的尺寸稳定性。目前,DSM公司已经向市场上推出了4个牌号的CLCB-EPDM产品,其中Keltan2340A、Keltan7341A和Keltan8340A都是无定形、中高长链支化度和窄相对分子质量分布牌号,Keltan7341A为充油牌号;KeltanDE8642具有高长链支化度、窄相对分子质量分布和高门尼粘度的特点。产品主要用于汽车等的海绵制品领域。
  4. 双峰分子量分布乙丙橡胶
  分子量呈双峰分布形式的乙丙橡胶具有较高的物理机械性能、良好的挤出性能,又保证了良好的流动性及发泡率,可弥补普通乙丙橡胶门尼黏度高使加工性能差这一不足。双峰乙丙橡胶已成为Exxon、DSM和Sumitomo等厂商研究与开发的重点新产品之一。
  5. 新型共聚单体VNB-EPDM
  荷兰DSM公司借助美国NOVA Chemical 公司授权的单活性中心催化剂(SSC)专利技术,于2008年11月实施自主创新的先进催化弹性体Keltan ACE技术,试生产高5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)的乙丙橡胶获得成功。2009年初向市场推出第一个商业化产品-KeltanDE8270C,高VBN EPDM是继茂金属催化体系乙丙橡胶(MAO-EPDM)和茂金属气相法乙丙橡胶(MG-EPDM)之后新一代产品。KeltanDE8270C的VNB含量为3%。VNB-EPDM具有硫化速度块、交联密度高、硫化充分、老化性能好、压缩变形小和加工性能好等优点,已经用于汽车散热器胶管、建筑窗户密封条、汽车减震件、耐热汽车胶带、电缆绝缘层、自来水密封件以及汽车海绵密封件等。
  6. 四元共聚乙丙橡胶EPDM
  在乙烯-丙烯-二烯的基础上再引入另外一种烯烃单体参与共聚反应,可以合成出四元乙丙橡胶。第四单体可以是单烯烃,但最好是二烯烃,如乙烯-乙叉降冰片烯(ENB)-辛二烯-丙烯、乙烯-ENB-丙烯-VNB、乙烯-ENB-丙烯-DCPD等四元共聚物,使乙丙橡胶的性能更具有专门化,实现特种领域的应用。如日本JSR公司开发的EPDM7881F(1.9ENB+4.1DPD)牌号四元胶,主要适用于制造轮胎内胎、防水材料等制品;开发的EP801E(7.5ENB+2.5双环戊二烯)牌号四元胶,可用于制造海绵制品。
  7. 热塑性聚烯烃弹性体
  近年来,人们把聚烯烃弹性体(POE)塑性聚烯烃弹性体(TPO)等,也归属为乙丙弹性体类,并对此领域的研究日益趋热。如DuPontDow弹性体公司的聚烯烃弹性体增添了用于模制和挤出的新牌号Engage ENR系列(乙烯-丁烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物),可用于汽车TPO和非汽车塑料改性等。
  8. 生物基乙丙橡胶
  朗盛公司计划使用来自甘蔗的乙烯原料生产三元乙丙橡胶,Braskem公司将通过管道向朗盛公司在巴西Triunfo的三元乙丙橡胶厂供应生物基乙烯原料。巴西Triunfo的三元乙丙橡胶厂目前的石油原料三元乙丙橡胶产能为4万吨,预计第一批基于生物原料的乙丙橡胶产品将达数百吨。

 

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