中国热点化工产品市场分析398

高活性聚异丁烯市场值得关注

中国石油吉林石化公司研究院 关颖   吉化集团吉林市龙山化工厂  王开涛  张刚

　　高活性聚异丁烯（HRPIB）具有热稳定性好、裂解无残炭、耐化学品等特点，几乎渗透到聚异丁烯所有的应用领域。HRPIB主要用于生产聚异丁烯无灰分散剂，还可以进一步衍生出众多新产品，如聚异丁烯酸甘油酯、内增塑剂等。阿莫科化学公司将HRPIB用作内增塑剂，已取代了凝聚剂，并减少了溶剂的用量，从而降低了有机挥发物含量和涂料气味。低分子量高活性聚异丁烯（LHRPIB）产品一经问世就备受用户的青睐，逐步占领了中、高档润滑油以及燃料油添加剂部分市场，尤其是不用卤素就可以合成聚异丁烯胺的特性，使其极大冲击了传统低分子量聚异丁烯产品。巴斯夫是世界最大LHRPIB的生产供应商。

国内市场供需俱增

　　随着中、高档二冲程内燃机油需求快速增长，HRPIB产品市场需求快速增长。2012年全球HRPIB总生产能力达34万吨，生产装置10套。详见表1。

　　另据报道，日本石油化学公司正在开发HRPIB技术，计划将川崎2万吨聚异丁烯装置改建成HRPIB装置。2012年3月，马来西亚国家石油公司Petronas宣布，将与巴斯夫合资在马来西亚柔佛州建设世界级特种化工产品装置，生产异壬醇、HRPIB等产品。预计2014年世界HRPIB产能将超过38万吨。

　　目前国外HRPIB主要消费在高档润滑油、无灰分散剂、汽油清净剂、乳化炸药乳化剂等方面，主要用户是世界四大润滑油生产商，即路博润公司、润精联公司、雪弗龙公司、乙基化学公司，添加剂的产量大约在30万～40万吨。美国生产的HRPIB 2/3用于润滑油，1/3用于非润滑油领域，日本则2/3以上用于非润滑油方面。据统计，2012年世界HRPIB需求量超过25万吨。

表1  2012年全球HRPIB生产厂家及产能统计 万吨

国家                    公司             生产能力

德国        巴斯夫                          7.5

美国        Chevron Phillips                    6.0

            Texas Petrochemical Corporation     3.0

英国        BP Amoco                        1.0

中国        中国石油吉林石化公司            2.0

            山东潍坊滨海石油化工有限公司    1.0

            中石化扬子-巴斯夫公司           5.0

日本        日本石油化学公司                2.0

韩国        大林公司                        6.5

合计                                        34.0

国内产能呈过剩态势

　　近几年我国HRPIB发展很快，目前总生产能力已达8万吨，生产厂家有3家。详见表2。

　　2012年国内HRPIB市场供应量最大的是2011年年底建成投产的南京扬巴公司，市场供应量（产量）大约为9000吨。第二是吉林石化公司精细化学品厂，产量是4088吨，市场销售量为4253吨。山东潍坊滨海石油化工有限公司因原料、市场等原因，2012年处于停产状态，没有市场供应。

　　近年国内生产商对HRPIB的投资热情不减，如广西钦州中亚石化科技有限公司正规划2万吨HRPIB、无灰分散剂项目；洛阳市吉利区经济发展投资有限公司拟投资1800万元，采用吉林石化研究院开发的BF3催化工艺新建设一套0.3万吨的聚异丁烯装置，以高纯度异丁烯为原料，生产低分子量HRPIB。

　　2012年国内HRPIB的表观消费量仅约3.6万吨，而目前产能为8万吨，产能过剩，供大于求的态势明显。

      表2  2012年国内HRPIB生产能力统计       万吨

生产公司               生产能力 主要牌号        主要用途     

扬子石化-巴斯夫             5   PIB1000     润滑油无灰添加剂、

有限责任公司                    PIB1300     汽油清净剂等

                                PIB2300    

吉化集团公司精细化学品厂    2   JH-1300     润滑油无灰添加剂、

                                JH-2300     汽油清净剂等

                                JH-2400

                                JH-1000    

潍坊滨海石油化工有限公司    1   BH-1000     润滑油无灰添加剂   

                                BH-1300     (即聚异丁烯丁二酰亚                                             BH-2300     胺) 以及汽油清净剂

合计                        8          

国内外技术不断进步

　　HRPIB制造技术是由巴斯夫和BP公司研制成功并首先实现工业化生产的。目前主要采用AlCl3催化体系，新兴的BF3催化体系是近年来发展最快的工艺技术。世界上其他聚异丁烯生产公司，工艺流程基本都与巴斯夫或BP公司的相同，只有催化剂体系存在着差异。

　　巴斯夫公司的BF3催化技术 以纯异丁烯为原料，在液相条件下，以BF3作催化剂，3～20个碳原子的仲醇（直链或支链）或仲醇与2～20个碳原子的二烷基醚（至少含有一个叔烷基）作助催化剂，在0～-60℃（优选-10℃～-20℃）温度下聚合，可制得平均分子量500～5000，链末端亚乙烯基含量超过80%（甚至90%）、分子量分布低于2的HRPIB。巴斯夫还针对由于使用BF3络合物催化剂而导致生成含氟副产物的缺点，将单一阶段异丁烯聚合改为两个或多个阶段聚合，制得的HRPIB中的氟含量明显降低。该方法还可用碳四馏分制备具有低氟含量和窄分子量分布HRPIB，产品经脱催化剂，蒸馏得到LHRPIB，产品性能优越。

　　北京化工大学新型铝-酚类复合催化体系 北京化工大学吴一弦研究小组对聚异丁烯的原料种类、催化体系及聚合工艺进行了广泛的研究，并取得良好进展。2010年该小组研究开发了一种用于合成高反应活性聚异丁烯新型引发体系，该引发体系含有组分A和组分B，其中组分A是通式为AlR(3-n)Cln的化合物，组分B为酚类、哌啶类、6~16碳的烷基醚类中的一种或者一种以上的混合物，组分B与组分A 的摩尔配比为0.05~2.0。该引发体系对含异丁烯C4馏分中的异丁烯聚合具有高选择性，可大幅度提高末端α-双键含量。该研究组还研究了另一种用于制备HRPIB的引发体系，适用于以混合碳四为原料的HRPIB的合成，体系含有BF3和含氧有机化合物配体。

　　潍坊滨海石油化工有限公司的节能简化工艺 潍坊滨海石油化工有限公司将有机溶剂和含异丁烯的原料分别加入到反应釜中，然后分别通入气相BF3和液相络合剂，在-30℃~15℃，0.05~0.3MPa下进行聚合反应，聚合时间为0.5~6小时，反应过程中异丁烯单体在反应釜中的浓度为5%~10%（质量分数），反应完成后，将得到的混合物料进行处理制得LHRPIB。本发明克服了催化剂需提前络合的技术弊端，将BF3和络合剂直接加入到反应釜中，省去了催化剂制备的繁琐工艺、节约了能耗，降低了成本。制得的聚异丁烯端基烯烃含量最佳可达80%以上，异丁烯转化率达到85%以上。

　　长春工业大学制备的环氧化高活性聚异丁烯 端基双键含量在80%左右的低分子量HRPIB具有广泛的用途，但同时HRPIB存在一定的缺陷，如黏度大、分子极性低、经其改性的材料的气密性、耐油性和抗湿滑性较差。长春工业大学成功合成了环氧化高活性聚异丁烯（EPIB）。系采用双键含量为80％~90％，采用分子量1300、粘度为4.82×104MPa.s的高HRPIB，以过氧酸作为氧化剂，有机溶剂（如苯、甲苯、二甲苯等）为反应介质，高活性聚异丁烯与过氧酸的摩尔比为1∶0.7~1∶1.6，环氧化反应的温度为30~60℃，环氧化反应的时间为2~12h。反应得到的EPIB粘度明显降低，在1.20~1.50×104MPa.s。研究指出，环氧基团的存在，在非极性分子上引入极性基团，使其分子极性增强，从而解决了分子极性差的问题。由于EPIB产物具有无色、粘度低、极性大、反应活性高、无特殊气味等特点，将在橡胶改性、环氧树脂改性、增塑剂、粘合剂制造等领域得到广泛的应用。

　　HRPIB符合环保的要求，属于绿色化工的范畴，需求将不断增加。但由于HRPIB是近几年新推出的产品，生产成本比传统低分子量聚异丁烯产品高，市场需要有一个认识和推广使用的过程，如何将潜在的市场需求转化成有效的消费，这是摆在HRPIB供应商面前急需解决的课题。