EVOH树脂生产研究进展

□ 崔小明   

EVOH树脂又名乙烯-乙烯醇共聚物简称 (Ethylene Vinyl Alcohol，亦称作EVAL )， 是由乙烯-醋酸乙烯共聚物经过皂化反应或部分皂化反应得到的一种无规共聚物，其比例通常为20%~40%的乙烯，60%~80%的乙烯醇，可看作是PVA(聚乙烯醇)的改性物，其生产工艺与PVA相似。它与聚偏二氯乙烯(PVDC )和聚酰胺(PA)并称为三大阻隔材料，是一种集乙烯聚合物良好的加工性能和乙烯醇聚合物的高气体阻隔性能于一体的新型高分子合成材料。EVOH树脂的熔体质量流动速率为0.7~20g/10min，密度为1.13~1.21g/cm3，熔点为158~189℃，拉伸断裂强度为44 MPa。由于EVOH包装材料具有高性能、低成本、低污染等优势，使得其在包装材料、医用材料、纺织材料、结构材料以及聚乙烯改性剂等方面具有广泛的应用，开发利用前景广阔。
　　20世纪50年代，美国杜邦公司通过乙烯与醋酸乙烯共聚、醇解制得EVOH树脂。1972年，日本可乐丽公司在PVA工艺技术的基础上，研制成功了EVOH薄膜，从而最早实现了EVOH树脂的工业化生产。
　　由于乙烯醇单体不能稳定存在，因此它通常是由乙烯-醋酸乙烯酯（EVA）共聚物经过醇解反应制得。EVOH树脂的制备分两步进行，首先通过聚合反应制得乙烯-醋酸乙烯共聚物，然后通过醇解（或称为皂化）反应制得乙烯-乙烯醇共聚物。

聚合
     EVA一般可以用溶液聚合、悬浮聚合、本体聚合和乳液聚合等方法得到。用于制造具有高阻隔性EVOH树脂的EVA通常以溶液聚合法得到，这是因为溶液法比较容易控制共聚物的组成、规整性、支化度、聚合度及分子量分布。溶剂可以是芳香族或脂肪族的醇溶剂。叔丁醇是最好的溶剂，因为它反应速度快，溶剂链转移少，可以获得高分子量的EVOH共聚物，并且不会象甲醇那样，生成醛类或醚类。

皂化
　　皂化反应所使用的醇类可以采用伯醇、仲醇、叔醇，通常用的是甲醇。催化剂常用苛性钠。目前皂化方法常有均相皂化法、水分散皂化法、熔融皂化法和非均相皂化法。具有高阻隔性的EVOH树脂制备的皂化方法，按EVA的皂化过程可分为均相皂化和非均相皂化两大类；按操作方法可分为连续皂化和间歇皂化两大类。
　　均相皂化法  均相皂化方法的主要特征是先将EVA溶解于某一反应介质中，这一反应介质通常是低级直链脂肪醇类，最常用的是甲醇；然后再向EVA溶液中加入作为催化剂的碱的醇溶液，在一定温度下皂化。通常为了使皂化度达到99%以上，经在醇中皂化的EVA树脂尚需在碱的水溶液中，在更高的温度下进行二级皂化，最后对皂化产物进行反复洗涤，以除去其中所含的醋酸钠、醋酸甲酯等杂质。均相皂化法的优点是反应过程易于控制，设备简单，但它需要使用大量的醇类溶剂，而且最终的皂化产物中含有较大量的醋酸钠等杂质，需要以大量的水洗。另外，由于EVA在醇中的皂化是一平衡反应，为达到99%以上的皂化度，一般需要在一级皂化后再在水溶液中进行二级皂化，皂化工艺较长。
　　非均相皂化法  非均相皂化方法的主要特征是EVA以粒子形式或以粉末形式在一种非溶剂中构成一个悬浮液体系，或者是以熔融的EVA液滴形式悬浮在一种非溶剂中。这一方法的优点是可以控制皂化产物EVOH的粒度，省去EVOH的造粒过程。但非均相反应受反应试剂向EVA粒子中扩散过程的限制，一般需要在较高压力和温度下进行皂化反应，以达到较高的皂化度，因此这一方法对设备要求较高。
　　连续皂化法  该方法的特征是在一塔式反应器中进行连续皂化。在这一方法中，作为皂化反应器的塔一般要求是具有较长滞留时间的带有塔板的反应器。EVA的甲醇溶液由塔的上部加入，作催化剂的氢氧化钠甲醇溶液由塔的中部加入，在塔的底部连续地鼓入甲醇蒸气，使塔内EVA皂化反应的副产物醋酸甲酯等连续不断地由塔顶带出，以保证皂化反应进行完全，得到皂化度达99.5%的EVOH树脂。在塔的底部得到的EVOH树脂中几乎不含有醋酸钠等杂质，无需像间歇皂化法那样对EVOH树脂进行反复洗涤。在这种皂化塔中，一般的工作压力在0.05~1.0MPa，塔内温度通常在甲醇的沸点温度45~150℃，其优点是消耗定额和成本均比较经济。

结束语
　　 EVOH树脂用途广泛，生产工艺与PVA的生产工艺相类似，目前世界上EVOH树脂的生产商均为领先的PVA生产商。我国建有多套PVA生产装置，且工艺技术比较成熟，未来产能也将出现过剩，但EVOH树脂的生产几乎还是空白，因此，除了加速EVOH树脂的技术开发，争取早日实现EVOH树脂的工业化生产之外，还应该加强其应用研究，以拓展其应用领域和范围。