我国稀土异戊橡胶 生产技术进展
■ 燕丰
异戊二烯橡胶（IR，简称异戊橡胶）是由异戊二烯单体在催化剂作用下，通过溶液聚合制得的一种合成橡胶。它具有与天然橡胶相似的化学组成、立体结构和力学性能，是替代天然橡胶制造客车轮胎、斜交胎、载重子午胎、半钢轿车与轻卡子午胎等的重要原料，可以单独使用，也可以与天然橡胶或其他合成橡胶并用，应用领域十分广泛。用稀土催化剂合成异戊橡胶，与传统使用的钛系催化剂相比，具有催化剂活性高，用量少；聚合物凝胶含量低，灰分含量少；硫化加工时间短，物理机械性能和加工性能良好；“三废”处理量少；在生产上可进行连续聚合等优点。近年来，稀土催化合成异戊橡胶成为了我国的研发热点，并取得了长足的进展。
1合成催化剂
中科院长春应化所蔡洪光等开发出一种用于聚合高顺式异戊橡胶的磺酸稀土催化剂。该催化剂由苯磺酸钕稀土配合物及烷基铝组成；烷基铝与苯磺酸钕稀土配合物中稀土钕的摩尔比为（15~40）:1。该磺酸稀土配合物催化剂用于异戊二烯聚合可得到顺1,4结构含量＞96.0％、重均分子量＞220万的高顺式稀土异戊橡胶。
中科院长春应化所崔冬梅等开发出用于异戊二烯高顺式1,4-聚合的稀土催化剂及制法。该催化剂是由三价稀土金属配合物和烷基化试剂组成的。聚合过程中没有污染和废弃物，工艺简单且流程短，能源消耗小。获得的异戊橡胶数均分子量为297万，分子量分布均小于3.0，顺1,4-含量为95％～99.5％，生胶拉伸强度(23℃)达2.0～3.7MPa，硫化胶300％定伸应力达10～18MPa，拉伸强度(23℃)25～28MPa。
青岛伊科思新材料股份有限公司王继叶等开发出用于异戊橡胶生产的稀土催化剂。用于制备稀土催化剂的物料包括己烷溶剂和环烷酸钕、倍半乙基氯化铝和三异丁基铝，摩尔配比(Nd:Cl:Al)为1:(2～4):(10～20)，配制与陈化温度均控制在0～40℃之间，陈化浓度(以Nd计)为0.01～0.05mol/L，陈化时间控制在1～24小时之间。
浙江大学曹堃等开发出利用气相聚合制备高顺式聚异戊橡胶的方法及催化剂。催化剂由五个组分混合组成，第一组分为稀土化合物，第二组分为烷基铝、氢化烷基铝、烷基铝氧烷中的任一种；第三组分为烷基氯、氯化烷基铝中的任一种；第四组分为氯化镁、二氧化硅、炭黑或氧化铝；第五组分为纳米二氧化硅、纳米炭黑、纳米三氧化二铝、纳米二氧化钛、纳米三氧化二锑、纳米碳酸钙、纳米滑石粉、纳米蒙脱土中的任一或任几种的组合。异戊二烯和催化剂在40～70℃气相聚合30分钟以上即得高顺式-1,4-聚异戊橡胶颗粒。
2合成工艺
中国石油吉林石化公司刘乃青等开发出一种稀土异戊橡胶湿法凝聚方法。橡胶己烷溶液经蒸汽预热，由计量泵进入胶液预处理装置与循环热水进行分散，体积比1:4，压力0.3MPa，得到的90～95℃胶水悬浮液以脉动式双流体方式，经有顶针的喷嘴喷入釜中；在釜底搅拌及蒸汽的强剪切力作用下，迅速分散在90～95℃的凝聚热水中，胶液中己烷及单体瞬间汽化，形成均匀的胶粒，在釜顶搅拌和螺旋挡板作用下，将胶粒全分散在热水中，停留20～30min。胶粒在釜底搅拌位置切向斜上30度方向排出，己烷和单体以气相从釜顶排出冷凝回收。
大连理工大学李杨等开发出一类稀土催化体系含氮功能化稀土异戊橡胶，其特征在于：重均分子量为(1～120)×104；以聚合物总量100%计，结合苯乙烯衍生物含量为1%～50%（质量百分数，下同），异戊二烯含量为50%～99%。苯乙烯衍生物选自含有氮原子取代基的苯乙烯，并且至少含有一个叔胺基团取代基。
北京化工大学朱寒等研究了含氯活化剂（CE）和醇（OH）的化学结构及三异丁基铝（Al）用量对异戊橡胶的影响。结果表明，在稀土催化异戊二烯聚合反应中，少量的氯代羧酸酯和OH有助于提高催化活性，降低分子量分布和提高顺式含量，聚合速率对单体浓度呈一级动力学关系，表观增长活化能为69.5kJ/mol。通过调节催化剂组分配比及聚合工艺条件，可以制备出顺-1,4-结构含量达98%以上的高顺式异戊橡胶产品。
中国石化北京北化院燕山分院谭金枚等采用均相钕系催化剂催化异戊二烯进行溶液聚合。实验结果表明，随聚合温度的升高、异戊二烯质量浓度和均相钕系催化剂（Nd）用量的增加，异戊二烯的转化率均提高。在50℃、异戊二烯质量浓度102g/L、均相钕系催化剂用量(1g异戊二烯对应的Nd的物质的量)为1.60×10-6 mol/g的条件下进行聚合时，异戊二烯的转化率为96%，合成Nd-IR的门尼黏度为75±5、顺-1,4-异戊二烯结构的含量大于98%；Nd-IR生胶及混炼胶的硫化速度快，硫化后的Nd-IR的耐磨性能和动态力学性能较好。
3生产装置
中国石油吉林石化公司刘乃青等开发出一种稀土异戊橡胶湿法凝聚装置，其特征在于:增设初凝聚胶液配制釜；在胶液计量泵和胶水静态混合器之间增设胶液预热器；凝聚釜间的胶粒水管道上增设蒸汽口；第一凝聚釜胶液喷嘴内设顶针；第一凝聚釜和第二凝聚釜中挡板呈螺旋结构。
青岛伊科思新材料股份有限公司虞旻等开发出一种螺旋搅拌反应器，该反应器以无返混的平推流型代替完全返混的全混流型，强化了聚合反应过程和传热过程，反应器体积明显减小，能耗大幅降低，聚合物性能提高。适用于溶液聚合法生产聚合物如合成橡胶、塑料和纤维的工艺过程，尤其适合于稀土催化体系合成异戊橡胶和顺丁橡胶。
辽宁省大连市高新园区罗天韵开发出异戊橡胶后处理一步法加工工艺，将挤压脱水和膨胀干燥两道工序融成连续加工式的一道工序。该方法简化了异戊橡胶产业化生产工艺流程，由“两步法”后处理工艺，简化为“一步法”工艺；降低约40％设备投资费用，缩小约50％占地面积，减小27％的能耗，单机产量提高5％以上，降低了工人劳动强度，经济效益显著。
大连天晟通用机械有限公司研发出大型异戊橡胶挤压脱水膨胀干燥一体机，将挤压脱水机和膨胀干燥机组合成一台机器，完成合成橡胶的挤压脱水和膨胀干燥两个操作工序。突出优点是可以大幅度缩减设备投资成本，降低能耗和减少占地面积。
4应用研究
北京化工大学杨青等研究国产稀土IR与天然橡胶(NR)并用对胶料性能的影响。结果表明:随着IR用量的增大，NR/IR胶料的门尼焦烧时间和正硫化时间（t90）逐渐延长，MH-ML逐渐减小；炭黑分散性不变，IR与NR的相容性良好；硫化胶的邵尔A型硬度和撕裂强度逐渐减小，300%定伸应力和回弹值呈下降趋势，压缩生热降低，耐屈挠性能提高；当NR/IR并用比小于50/50时，胶料的综合性能较好。
吉林化工学院化工与材料工程学院陈杰等进行了稀土IR与NR的并用研究。结果表明，在NR中并用40份IR，不仅能够延长焦烧时间，提高操作安全性，而且还能够改善NR的耐老化性、压缩生热性能和耐动态切割性。
青岛科技大学吴欣欣等研究国产钕系异戊橡胶(Nd-IR)的性能，并与NR和俄罗斯钛系异戊橡胶(牌号SKI-3)进行对比。结果表明:NR生胶及其炭黑混炼胶的应力-应变曲线有拉伸诱导结晶现象，而Nd-IR生胶及其炭黑混炼胶均未出现这一现象。Nd-IR硫化胶的应力-应变曲线变化趋势与NR和SKI-3相近，当应变低于600%时，其应力稍大于SKI-3。与SKI-3相比，Nd-IR生胶及其炭黑混炼胶和硫化胶的物理性能差别不大。适当增大促进剂用量能够使Nd-IR硫化胶的物理性能与NR硫化胶相近。
总之，在生产技术、设备和应用等方面的研发，将为我国稀土异戊橡胶行业的发展提供有利的技术支持。