乙醇制氢催化剂的研究进展
乙醇催化制氢是一种很有前景的制氢方法。氢气是未来理想的清洁能源之一，由醇类等液体燃料即时产氢是对氢气运输、存储困难的很好解决方案。乙醇催化制氢主要有水蒸气重整、氧化重整和部分氧化3种方法，研究最多的是水蒸气重整制氢，而氧化重整过程由于具有反应、启动快、温度适宜、制氢效率高、能实现自供热等特点，其优势最为明显，将是未来生物乙醇制备氢气的发展方向。乙醇在贵金属和金属氧化物表面上的反应主要包括乙醇在贵金属及金属合金膜上的脱氢反应、在多个催化剂上的水蒸气重整反应和在多种负载贵金属催化剂上的分解反应机理等。早期主要是Pt、Rh、Pd等贵金属，之后又采用了Cu、Zn 和Ni 等非贵金属，最近在稀土金属氧化物中也取得了不小进展。
一、铜系催化剂
铜系催化剂广泛应用于甲醇合成和甲醇催化制氢反应，并表现出优越的催化性能。由于甲醇和乙醇在结构和性质上的相似性，因此乙醇催化研究首先围绕铜系催化剂展开。Vizcaino A J 等研究了Cu-Ni负载催化剂对生物乙醇重整制氢的催化作用，分别以3种分子筛（MCM-41、SBA-15和ZSM-5）和2种金属氧化物（SiO2和γ-Al2O3）作为载体，制备了一系列具有不同Cu和Ni含量的负载催化剂。实验发现，金属粒度较小的Cu-Ni/SBA-15 催化剂获得的氢气选择性最高。考虑氢气的选择性和产物中CO2/COx 比率，则Cu-Ni/SiO2催化剂性能最佳。Chang F W等研究发现在Cu/RHA 催化剂上乙醇制氢的催化活性主要取决于Cu的表面积。
二、贵金属催化剂
贵金属催化剂用于乙醇重整制氢的研究比较多，多为Pd 系催化剂，较为常见的贵金属主要是Pd系和Pt系贵金属，最近，Au和Rh负载催化剂应用于乙醇制氢的研究也有报道。
1. Pt负载催化剂
Pt负载催化剂在部分氧化天然气制备氢气过程中具有较好的稳定性和活性。Mattos L V等采用Pt/CeO2催化剂部分氧化乙醇制备氢气，温度为573K时，该催化剂表现出较好的活性，但随着温度的升高，乙醇中乙氧基基团转移到金属微粒上分解成甲烷、氢气和一氧化碳，因此副产物增多。另外，金属微粒尺寸和载体还原性对Pt/CeO2催化剂的活性和稳定性也有影响。Pt负载催化剂催化乙醇电催化过程主要被应用于燃料电池，被认为是低温燃料电池中最好的催化剂之一。
2. Pd负载催化剂
Pd 催化剂被用于催化乙醇的水蒸气重整制氢，被普遍认为催化性能不佳。Galvita S等研究了在水蒸气存在下Pd/C催化剂上乙醇的反应，结果表明该催化剂对于甲烷、二氧化碳和氢气的生成均具有较高的活性，反应历程为乙醇脱氢反应生成乙醛和氢气，乙醛进一步分解生成甲烷和二氧化碳。Maria A G等将Pd 负载在γ-Al2O3上，研究其对乙醇重整制备氢气的催化作用，结果表明当负载量为5％时，该催化剂显示出较高的活性和稳定性，氢气的选择性与温度等实验条件相关，当温度为450℃时，H2/CO 比存在最大值，当反应物的摩尔比等于化学计量比时，积炭的形成可以忽略。
3. Rh负载催化剂
Rh催化剂被称为“万能催化剂”。Fruster I F等报道了燃料电池中MgO负载的Rh金属催化剂催化乙醇重整制备氢气的过程，这种催化剂具有很好的抗积炭特性，有很高的活性和稳定性，但是氢气的选择性不高。 Sheng P Y等在研究CeO2负载双金属催化剂重整乙醇制备氢气的过程中发现Rh原子对乙醇的重整有很大作用。
4. Au负载催化剂
Sheng P Y等研究了乙醇在Au/CeO2上的反应，该反应表明Au/CeO2的催化活性与其它CeO2负载金属催化剂相当，可是产物中CO2浓度高，所以是乙醇氧化反应的有效催化剂。但是CO2和CO的比例随着反应温度的升高而降低，说明该催化剂仍具有一定的局限性。另外研究还发现，由乙醇产生氢气具有两条途径：第一条途径是由乙醇脱氢生成乙醛；第二条途径较为复杂，出现了甲烷的重整/氧化过程。
三、其他催化剂
目前，乙醇催化制氢过程中所负载金属则以Ru、Rh、Pd、Pt、Ni 和Co等为主，杨宇等研究了Ni负载量对乙醇水蒸气重整制氢的影响。实验表明，Ni/CeO2催化剂的活性和氢气选择性较好。当焙烧温度为400℃、负载量为15%时，Ni/CeO2催化剂催化性能最好，继续升高焙烧温度时产物选择性降低。最近，Maria A G 等研究了乙醇在一系列金属氧化物催化剂上的水蒸汽重整反应，发现ZnO具有很好的活性和较高的选择性，产物中CO含量极低，特别适用于燃料电池。通过提高进样空速和反应温度，获得了很高的产氢速率。ZnO具有较好催化性能，研究者认为，这是由于ZnO 既有碱性又有氧化还原性质的双重特性造成的。
近年来，为了寻求催化剂载体与活性组分之间的最佳组合，很多负载型催化剂被应用于乙醇制氢反应中。从目前结果来看，乙醇部分氧化制氢将是一种较有潜力的制氢方法。然而不论选择何种反应路线，筛选出高效且稳定的低温催化剂将是最关键的问题。
考虑到NiOLa2O3催化剂在甲烷二氧化碳重整制合成气反应中表现出良好的催化性能， Fatsikostas等也将其用于乙醇的水蒸汽重整反应，并取得较好的结果。在温度低于573K时，乙醇脱水生成乙醛和氢气，随温度的升高，乙醛选择性降低，相反乙醇水蒸汽重整反应逐渐占主要地位。值得注意的是没有观察到乙烯的生成，可能是因为载体La2O3不存在脱水反应所需的酸性位。温度升高到823K时，CO2和CH4的选择性达最大值；高于此温度，甲烷和CO2、甲烷和水的重整反应在热力学上能够进行；当温度达到873K时，乙醇的转化率达100%，氢气的选择性超过90%，此时仅有的副产物是甲烷，而含有少量甲烷的富氢气产物用于燃料电池是可行的，这是因为甲烷和没有反应完的氢气燃烧可给乙醇水蒸汽的重整反应提供必需的热量。另外，NiOLa2O3催化剂还表现出良好的稳定性，反应150h活性和选择性仅有轻微的下降。不过，此催化剂需在823K以上才有好的催化性能。
四、总结与展望
生物乙醇是通过生物质发酵产生的一种具有广阔应用前景的生物基平台化合物，在石化资源面临枯竭的今天，研究生物乙醇转化成其它下游化学品的催化过程，努力开发生物质资源的有效利用，减少对化石资源的依赖是亟待解决的全球性问题，具有巨大的社会利益和经济效益。
乙醇催化制氢催化剂的选择已经取得了令人瞩目的成绩，然而还有很大的空间去开发，研究得最多的还是水蒸汽重整制氢及其热力学分析，对贵金属催化剂研究的载体类型比较单一，并且贵金属催化剂所需的反应温度较高，催化剂类型也比较单一，主要集中在Cu基催化剂，反应活性也未达到理想的要求。因此在以后的工作中，对乙醇水蒸汽重整制氢反应应侧重以下方面: (1)深入的研究丰富催化剂体系，寻找高效稳定催化活性高的催化剂；(2)科学的设计催化反应和工艺过程，建立反应动力学模型，探索反应机理。另外，研究其他反应的路线比如乙醇的部分氧化制氢或将水蒸汽重整和部分氧化有效地结合起来。