我国丁腈橡胶生产技术进展
□ 燕 丰
目前，工业上丁腈橡胶（NBR）的生产主要采用连续或间歇式乳液聚合工艺。近年来，我国丁腈橡胶工业技术进展主要体现在完善聚合配方、改进聚合工艺、开发新产品以及“废水”处理等几个方面。
1.聚合工艺及配方改善
乳液聚合体系中的重要组分有引发剂、乳化剂、活化剂、调节剂和防老剂等，通过调整配方中这些组分的用量，可有效地调控聚合反应速率，单体转化率、门尼粘度值、凝胶含量、结合丙烯腈量，相对分子质量及其分布以及力学性能和加工性能等。
中石油兰州化工研究中心桂强等采用低温乳液聚合法，通过对油酸钾、松香皂、十二烷基苯磺酸钠、合成脂肪酸钾皂等几种乳化剂的筛选和复配实验，确定了N31新型乳化体系，以十二烷基苯磺酸钠和油酸钾作为复合乳化剂，二者用量比为2:1，复合乳化剂总用量为3.2%。同时，优化了聚合配方和工艺条件：聚合转化率在60%之前聚合温度控制在7℃，而聚合转化率在60%之后聚合温度控制在4℃；聚合转化率控制在86%以下为宜，制得的丁腈橡胶N31R性能优异。
中石油兰州化工研究中心朱晶等用十二烷基苯磺酸钠替换拉开粉后,在其他工艺条件不变的情况下,考察了调节剂丁的用量及加入方式对热法丁腈橡胶(NBR)合成及性能的影响。结果表明,调节剂丁1次加入时,随着调节剂丁用量的增加,聚合时间延长,NBR的凝胶含量、门尼黏度及数均分子量逐渐降低,分子结构未发生明显变化；当调节剂丁分3次加入时,NBR的门尼黏度、凝胶含量及数均分子量相对于1次加入均有所降低,并且随着调节剂丁用量的增加,NBR硫化胶的拉伸强度和300%定伸应力下降,扯断伸长率提高。调节剂丁适宜总用量为0.34～0.36份。
2.氢化丁腈橡胶
氢化丁腈橡胶(HNBR)由丁腈橡胶的主链双键经过选择性加氢后得到，不仅保持了丁腈橡胶原有的耐磨性及耐介质性等特征，又提高了耐热性、耐H2S和O3等耐老化性能，从而使其综合性能得以提高。
中石油天然气股份有限公司李锦山等开发出一种丁腈橡胶的加氢方法。首先将丁腈橡胶溶解于有机溶剂中，然后在加有催化剂及搅拌的条件下进行加氢，其特征在于先将液体丁腈橡胶加入需加氢的丁腈橡胶中，加入量为5%～20％，然后将上述混合体的溶液加入加氢釜中，在40～100℃、压力4.0～9.0MPa下进行加氢反应，反应时间2～12小时。该方法的优点在于氢化产品HNBR分子量分布具有双峰特征，分子量分布明显加宽，有效降低了门尼黏度，改善了HNBR的加工性能，产品的力学性能、压缩永久变形和热空气老化性能优良。
郴州高鑫铂业有限公司雷涤尘等开发出一种钯基合成高饱和丁腈橡胶催化剂及其制备方法。该方法包括红外造液、真空吸附、液相还原、洗涤和干燥等步骤。该发明方法制备的纳米钯基催化剂，活性组分钯的平均粒径1～2nm、分散度≥40%。应用于合成高饱和丁腈橡胶，丁腈橡胶的氢化率大于99.5%，具有工艺流程简单、环保高效、粒径小、粒径分布窄、选择性好等优点。
兰州理工大学胡海华等用不同牌号的丁腈橡胶N32和N21加入液体丁腈橡胶(LNBR)以及自由基捕获剂制备低门尼黏度氢化丁腈橡胶。结果表明，用质量比分别为60/30/10/0.3和40/50/10/0.3的N32/N21/LNBR/自由基捕获剂作为加氢基础胶,在铑络合物催化剂的用量为180×10-6、氢化压力为7MPa、温度为80℃的条件下氢化10h,可获得氢化度大于90%、门尼黏度为70～80的氢化丁腈橡胶产品。
北京化工大学张立群等开发出一种丁腈橡胶的双金属催化加氢方法。将丁腈橡胶溶解于二甲苯溶剂中配置成胶液，加入到高压反应釜内，然后将RhCl3及Pt/C按100:1～1500:1的质量比，投入到上述高压反应釜中；温度为50～160℃，氢气压力为0.5～5.0MPa，反应时间为1～24h进行加氢。该方法使催化剂用量大幅降低，催化剂直接加入釜中进行反应，不必在氮气保护下，能够有效提高生产效率，降低成本。
3.丁腈橡胶污水处理
丁腈橡胶在合成过程中产生大量的废水，其中主要含有未反应完全的丙烯腈、丁二烯单体以及各种助剂，成分复杂，可生化性差，处理难度大，对环境造成的危害大。
中石油兰州化工研究中心何琳等采用Fe/C微电解-Fenton组合工艺处理丁腈橡胶废水。结果表明,在微电解单元,Fe/C(质量比)为3/1、初始pH值为2.00～10.00、反应时间为1h；在Fenton法单元,氧化剂H2O2投加量为2.0mL/L、催化剂Fe2+投加量为0.2g/L、反应温度为40℃以及反应时间为45 min的条件下,丁腈橡胶废水中化学需氧量的总去除率达50%以上,丙烯腈的总去除率达95%以上。与单纯Fenton法相比,要达到同样的处理效果,使用组合工艺，H2O2投加量由3.0mL/L降至2.0mL/L,Fe2+的投加量由0.6g/L降至0.2g/L。
中石油兰州化工研究中心赵瑛等采用以铁碳微电解法为主的工艺处理硬丁腈橡胶装置排放的拉开粉废水,在1m3/h的废水处理装置上进行了中试。结果表明,铁碳微电解反应和催化氧化反应后,废水中的拉开粉平均质量浓度由767mg/L降至123mg/L,总悬浮物平均质量浓度由376mg/L降至48mg/L,化学需氧量(重铬酸钾法)由2862mg/L降至1490mg/L,达到该废水处理装置的出水水质指标。
兰州交通大学环境与市政工程学院丁健等采用电絮凝法对丁腈橡胶废水（COD为800mg/L，pH值为7～8）进行处理。结果表明，在电压为20V，反应时间为25min，极板间距为1cm的最佳电解条件下，废水COD去除率可以达到51%。
江苏省资源环境信息工程重点实验室梁飞等利用壳聚糖作混凝剂处理丁腈橡胶废水。实验结果表明，壳聚糖投加量为100 mg/L，pH值为6，搅拌速率为200r/min，沉降时间为5min，COD去除率达96.7%,出水COD降为276mg/L，达到国家三级排放标准。
4.新产品开发
中石油天然气股份有限公司范永将等开发出一种微凝胶丁腈橡胶的制备方法。单体组成为丁二烯和丙烯腈，单体加入量为100份（按质量份计，下同）；丁二烯50～60份、丙烯腈40～50份；乳化剂为歧化松香酸钾皂和油酸钾皂复合体系，乳化剂用量为2.5～6.0份，歧化松香酸钾皂和油酸钾皂用量比为3～8:1；引发剂为过硫酸盐，加入量为0.2～1.0份；三乙醇胺0.1份；分子量调节剂为分子量调节剂丁或烷基硫醇，加入量为0.3～0.7份，分成等量分三批加入。该方法可生产出微凝胶含量为1%～10%，门尼粘度MS(1+4)100℃40～65，拉伸强度≥27MPa和扯断伸长率≥400％的丁腈橡胶。
中石油兰州石化公司研究院陈继明等以Bd、AN和AA为聚合单体,过硫酸盐为引发剂,硫醇为分子质量调节剂的自由基乳液无规羧基丁腈液体橡胶的合成方法。结果表明,过硫酸盐0.2～0.3份,硫醇5～6份,乳化剂3～3.5份,聚合反应温度为(25±2)℃;洗涤剂为不低于90℃的自来水,用量为胶浆的1.5倍,干燥温度为110～130℃时,可以得到分子量为1400±200、结合丙烯腈质量分数为30%～35%、羧基值为0.5～1.0mmol/g的无规羧基丁腈液体橡胶。
黄山华兰科技有限公司储银亮等开发出一种中高腈含量交联型粉末丁腈橡胶的生产方法。首先进行丁腈胶浆的合成，然后将丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉，最后脱水干燥而获得。在聚合反应阶段，加入碳酸钾作为反应的缓冲剂，加入二乙基羟胺、硫酸羟胺、氢氧化钾和软水的混合溶液作为复合终止剂；在隔离成粉阶段，加入WSL和DLTP作为防老剂，采用一价钠盐和二价镁盐或一价钠盐和二价钙盐作为凝聚剂，在30～75℃对丁腈胶浆进行凝聚隔离成粉。该发明生产工艺简单，易于操作，生产成本低，能耗小，转化率高，可达到95%以上；采用新型复合型终止剂，门尼稳定，终止效果好；胶粉更细，提高了加工时的分散性；产品耐热性非常好，耐磨性好。
5.其它
宁波顺泽橡胶有限公司张洪祥等开发出一种丁腈橡胶聚合反应引发剂和活化剂加料装置，解决现有丁腈橡胶生产时引发剂、活化剂和丁二烯、丙烯腈等同时加入易于造成换热器堵塞的缺陷。张洪祥等还开发出一种用于丁腈橡胶生产产生的丁二烯尾气的吸收装置，解决现有丁二烯尾气吸收装置存在的结构复杂、处理成本高、能耗高的问题。
山东齐鲁石化工程有限公司孔曙光等开发出一种丁腈橡胶单体回收装置，可以减少回收过程中单体的损耗，提高回收单体的质量，降低因单体循环使用对丁腈橡胶产品质量带来的影响。
黄山华兰科技有限公司储银亮等开发出一种丁腈橡胶引发剂配置装置，有效解决了引发剂储存温度升高的问题，防止引发剂的变质，使得引发剂加料的均一性、稳定性得到提高，聚合转化率的平稳率也大幅度提高，还避免冬季晶体析出被带入聚合釜造成暴聚，消除了安全隐患。