溴化丁基橡胶合成和应用研究进展
□ 燕 丰
溴化丁基橡胶（BIIR）系异丁烯-异戊二烯的溴化共聚物，是普通丁基橡胶的一种重要改性产品。它除保持了普通丁基橡胶的低气密性、高减震性、耐老化性、耐候性等，还增加了硫化速度快，与天然橡胶、丁苯橡胶等相容性好等优点，广泛应用于子午胎、斜交胎、容器衬里、药品瓶塞以及机械衬垫等领域，开发利用前景广泛。近年来，BIIR生产和应用技术开发取得了长足进展。
一、合成技术进展
BIIR对温度非常敏感，在高温下BIIR中的溴会脱落，产生溴酸使产品质量变差，并腐蚀后处理及后加工设备。所以，后处理用双螺杆干燥机的温度需低于150℃。为了解决干燥温度与挥发分的矛盾，艾克森美孚公司开发了双螺杆干燥机填充氮气技术，可使干燥机的温度控制在130℃左右，并保持了较低的挥发份。
加拿大兰科瑟斯有限公司R·雷森迪斯等发明了一种无水、不需加入中和剂的情况下生产BIIR的方法。所述丁基橡胶包含至少4.1%（摩尔）的多烯烃，当加入卤化剂时，可以生成氢卤质子酸。所以反应过程中不需要用水相酸进行中和。生产的BIIR具有高含量的外式烯丙基溴化物，和相应低含量的内式烯丙基溴化物。
俄罗斯雅拉斯拉夫研究院瑟盖·B·萨尔尼科夫等发明了一种BIIR的制备方法。其特征在于，使用含水的初始丁基橡胶溶液，作为丁基橡胶溶于惰性溶剂中的溶液；分两阶段进行卤化，在第一阶段之后进行相分离，并分离出卤化氢水溶液下层，在第二阶段将水和卤素溶液送给部分卤化的丁基橡胶溶液，之后同样进行相分离，并从卤化丁基橡胶中分离出水。
北京化工大学张扬等通过溶液法制备BIIR。结果表明，丁基橡胶的溴化过程只在最初的1.5min内，随着反应时间的延长及在碱性条件下反应，发生了分子结构的重排，即由溴代仲位烯丙基结构向更稳定溴代伯位烯丙基结构转移。邓征威等采用溶液法制备BIIR，结果表明，随着中和反应后pH值的增大，仲位烯丙基溴的含量提高，而伯位烯丙基溴的含量下降；门尼黏度和相对分子质量随pH值增大而升高，且相对分子质量分布变窄。陈建峰等发明了一种制备BIIR的方法，将原料丁基橡胶溶液与溴溶液以一定比例输入强化混合反应器，进行溴在烯丙基上的取代反应，控制物料在反应器内的停留时间，而后进入搅拌釜终止反应，经洗涤、添加稳定剂、闪蒸溶剂、干燥等后处理后获得产品。制备出的BIIR产品溴含量1.0～2.3(wt%)、不饱和度0.6%～1.6%，反应停留时间大幅降低，大大缩小了反应器体积，减少了整体运行成本。
北京石油化工学院郭文莉等发明了溶液法制备丁基胶液直接生产卤化丁基橡胶的工艺。在烷烃与氯甲烷混合溶剂中，低温条件下,通过异丁烯与异戊二烯正离子共聚合制备溶液法丁基橡胶；丁基胶液经过脱除氯甲烷,沉降分离后，胶液进行卤化阶段,制备出卤化丁基橡胶。
二、应用研究进展
应用进展是BIIR技术进展的一个重要方面，其主要体现在复合材料的制备及应用研究方面。
上海交通大学陈公等发明了一种BIIR/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。首先，在10～80℃的加工温度下将BIIR、蒙脱土、插层剂和偶联剂加入密炼机中进行混炼，得到插层型BIIR/蒙脱土母炼胶；然后加入硫化活性剂、促进剂及硫化剂。在此过程中，插层剂和BIIR分子将发生原位插层，使得蒙脱土的层间距明显扩大，得到插层型BIIR/蒙脱土混炼胶。最后将混炼胶在150～190℃下进行硫化，从而得到一种插层型的BIIR/蒙脱土纳米复合材料。本发明工艺简单，成本低，无需在混炼前对蒙脱土进行有机改性，并可以提高BIIR的力学性能和耐化学药品性能。
江苏徐州工业职业技术学院臧亚南等采用动态硫化工艺，制备PP/BIIR合金，研究了PP与BIIR的质量比、填充补强剂凹凸棒土（AT）和马来酸酐接枝聚丙烯相容剂（PP-g-MAH）的用量对合金力学性能的影响。结果表明，不加AT时，随着BIIR用量的增加，PP/BIIR的硬度减小，拉伸强度不断降低，断裂伸长率和冲击强度显著增大；当PP与BIIR的质量比为90:10且AT用量为5份时，PP/BIIR合金的性能最佳；PP-g-MAH的加入可改善合金的力学性能。
北京化工大学何少剑等制备了粘土/SBR/BIIR复合材料。该复合材料是隔离型纳米复合材料，以BIIR为连续相、以SBR为分散相的海岛结构,并且粘土基本分散于SBR分散相中；BIIR与SBR的相容性不好，热力学上基本不相容；由于粘土对气体的阻隔作用及并用胶的两相为海岛结构，因此复合材料可保持良好的气密性。
西南科技大学林浩等采用溶液乳化法制备出了溴化丁基胶乳,并通过乳液共混法制备纳米SiO2/BIIR复合材料。结果表明，改性的纳米SiO2可以很好地分散在BIIR胶乳中；通过涂布成型硫化后，纳米SiO2/BIIR复合材料具有良好的物理性能，其断裂伸长率、拉伸强度和拉伸断裂应力都得到了较大提高；在SiO2用量很少的情况下,气密性得到了显著提高。
三角集团有限公司高利等采用机械混炼法制备了BIIR/天然橡胶/有机蒙脱土(BIIR/NR/OMMT)纳米复合材料。实验结果表明，OMMT片层以剥离形式均匀分散于橡胶基体中，OMMT能够明显促进橡胶硫化反应，并使BIIR和NR两相的交联同步性加强。
华东理工大学徐建荣等采用密炼工艺制备了动态硫化BIIR/PP热塑性弹性体(TPV)。结果表明,当加工温度为180℃时,TPV的力学性能较好,且橡胶相粒子均匀分散于树脂相中。在TPV制备过程中,当硫化时间为10～12min时,胶料的交联密度趋于稳定,胶料达到完全硫化；在硫化3min时,共混物完成了以BIIR和PP为双连续相到以BIIR为分散相、PP为连续相的转变；随着硫化时间的延长,TPV的流动性逐渐增加。
三、新产品开发
艾克森美孚公司开发出溴化星形支化丁基橡胶产品，它是用苯乙烯嵌段共聚物作为支化剂合成星支化丁基橡胶，再经溴化制得。产品具有高强度、高硬度和易加工等特点，可用于内胎、黑、白胎侧、房屋的隔层、粘合剂和密封胶和口香糖等领域。
艾克森美孚公司投放市场的另外一个BIIR新产品是溴化异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物（BIMS）。BIMS的制备方法是：由异丁烯与对甲基苯乙烯进行共聚，形成一个饱和的共聚物主链，而它又具有无规分布的对甲基苯乙烯侧基。聚合之后，再进行自由基溴化，一些取代对甲基苯乙烯基被溴化而转变成具有硫化能力和功能化的活性苄基溴。BIMS在分子结构上有两大特点：分子链完全饱和及含有较高活性、可功能化的苄基溴化。因此它除了具有丁基橡胶的优良气密性和阻尼性外，还表现出更好的耐热性、耐臭氧性、耐候性，在轮胎胶料中并用BIMS，可以改善动态性能，降低滚动阻力和提高抗湿滑性能。上述性能随BIMS中的溴摩尔分数增大而改善。BIMS最大的特点是可以与其它聚合物共混改性。2008年，艾克森美孚推出了BIMS与尼龙（PA）共混改性新品种ExxcoreDVA树脂，该树脂具有较高的强度，比BIIR更高的气密性，更好的耐热、耐候性能，可以制成100?滋m的膜作为轮胎的气密层，该气密层仅是BIIR气密层的1/10。因此，ExxcoreDVA树脂可以减轻轮胎的重量，延长使用寿命。
四、其它
北京化工大学许良瑞等根据毛细管流变仪的结构特性，用以模拟工业生产BIIR的螺杆挤出干燥过程，采用溶液法合成了溴含量及其微观结构均符合工业要求的BIIR。结果表明，一定温度下，延长胶料在料筒中的停留时间会使溴含量减少，结构I（未溴化的丁基橡胶）和结构III（溴代伯位烯丙基）含量增加，而结构II（溴代仲位烯丙基）含量会减少，且温度升高会加剧这种趋势。李岩等利用季铵化反应的热可逆特性，采用含有叔胺官能团的聚合物替代传统交联剂，研究了BIIR的交联反应活性及交联的热可逆性。结果表明,硫化温度和硫化时间对交联BIIR的凝胶含量有显著影响，在160℃×30 min的硫化条件下，交联剂呈现出较高的交联活性；不同温度下的转矩测定和190℃二次热压的塑性流动证实交联BIIR具备热塑加工性。
中国石油北京化工研究院王岽等发明了一种BIIR生产废水的综合利用方法。将BIIR生产废水进行浓缩，使废水中溴化钠的质量浓度至少为10%；将浓缩后的废水与氯类杀菌剂混合，其中氯类杀菌剂为在水中产生次氯酸的含氯杀菌剂中的至少一种；将上述混合液加入到工业循环冷却水中，使循环冷却水中具有杀菌活性成分的浓度以余氯计保持在0.1～0.5mg/L。使用该方法，一方面，可以强化循环冷却水系统的杀菌效果；另一方面，可以有效地利用废水中的溴化钠，同时还可解决BIIR生产过程中产生的高浓度含溴化钠废水难以排放的问题，且不产生二次污染。