我国橡胶助剂废水处理技术进展

□ 燕丰

橡胶助剂是我国橡胶工业的重要配套产业，包括促进剂、防老剂、粘合剂、偶联剂、硫磺给予体以及不溶性硫磺等产品。橡胶助剂废水成分复杂，色度高，有机物浓度高，含有大量的无机盐和有机硫，处理难度大，一般很难直接用生化法进行处理。目前，橡胶助剂废水的处理方法主要有蒸馏蒸发法、萃取法、吸附法、催化氧化法、生化处理法以及组合处理工艺等。

1．蒸馏蒸发法

　　蒸馏结合吸附的处理技术对橡胶助剂特别是对次磺酰胺类促进剂废水处理有较好的效果。该方法把废水处理与副反应产物以及未反应原料的回收再利用相结合，显示出良好的应用前景。
　　南京师范大学王以清等研究开发出采用蒸汽喷射热泵蒸馏法预处理促进剂CBS、DM等废水的技术，可以使CBS废水的COD从40000mg/L下降到1600mg/L，且设备结构简单，成本低。
　　南京师范大学王力友等针对橡胶助剂生产馏出液和釜液中难挥发、高沸点有机物，采用蒸馏-吸附组合工艺，用活性炭对其进行吸附处理，结果使COD从40000mg/L下降到150mg/L，COD总去除率达到99.6%，脱色率达到100%。

2．萃取法

　　烟台大学环境科学院苏宏等以甲苯为溶剂对防老剂RD废水中的有机成分进行了萃取研究，结果表明，萃取后废水经水解6h，好氧生物氧化10h，出水COD从最初未处理时的12500mg/L降至低于100mg/L，可回收74%的原料，达到了国家规定的排放标准。
　　西北大学化工学院李学坤等采用有机溶剂络合萃取法研究了橡胶助剂废水中醋酸的回收工艺。经减压蒸出丙酮,再加入三辛胺络合萃取醋酸,萃取相减压蒸馏回收醋酸后循环使用,处理后废水可排放。

3．吸附法

　　吸附法是利用具有很强吸附能力的固体吸附剂，使废水中一种或者数种组分富集与固体表面，进而达到分离的方法。常用的吸附剂有活性炭和树脂。
　　江苏科技大学田园等采用颗粒活性炭对某化工企业的混合促进剂生产废水进行了吸附研究。结果表明，当进水COD为500mg/L，100ml废水活性炭用量5g，反应时间50min，pH值为4～5，振荡频率100次/min时，COD去除率可以达到68%。
　　南京大学王海玲等采用特种吸附树脂处理促进剂CA生产废水。实验结果表明，废水经吸附处理后，COD浓度由20000mg/L左右降至300mg/L以下，COD去除率达98%以上。

4．催化氧化法

　　催化氧化法对处理高浓度难溶解有机废水是一种有效的方法，有机物能被氧化剂氧化分解转化为CO2、水及其它无机物，进而实现污染物的最终无害化。该法氧化速度比较快，处理效率高，适用范围也比较宽。
　　镇江苏秦环保科技有限公司鲁春等以橡胶促进剂废水为研究对象,采用二氧化氯(ClO2)对高浓度橡胶促进剂废水进行催化氧化实验。结果表明：ClO2处理橡胶促进剂废水的最佳操作条件为：反应时间为2h，pH值为9、ClO2(以有效氯计)的投加量的质量浓度为500mg/L，COD去除率能够达到85%以上；催化氧化提高了废水的B/C比,出水经过生化处理后可达标排放。
同济大学环境科学与工程学院王祥勇等研究了用臭氧预处理橡胶促进剂废水的方法和效果。结果表明,臭氧在处理该种废水时COD的去除率在20%以上,在调节pH值至8～9且投加大理石填料和助剂的情况下,COD的去除率可达44%,大大提高了可生物氧化性。
　　针对橡胶硫化促进剂NOBS废水，浙江省环境保护科学设计院梅荣武先对母液进行蒸发的方法脱盐，然后用氯酸钠和浓硫酸进行催化氧化，废水中的有机物在催化剂（活性炭载过渡金属氧化物，主要为氧化铜）作用下被强氧化剂二氧化氯氧化分解，使预处理出水B/C比提高，从取得较好效果。

5．芬顿试剂氧化法

　　芬顿试剂由FeSO4和H2O2组成，可将促进剂废水中的大分子有机物氧化分解为水分子化合物，从而使废水的可生化性得以提高，可用于橡胶助剂废水生化的预处理。其氧化效果与FeSO4和H2O2的比例、pH值以及温度等有密切关系。江苏科技大学环境工程系陈光春等采用芬顿试剂对橡胶硫化促进剂CBS、NOBS的生产废水进行了研究。实验结果表明，当Fe2+:H2O2=0.4g/L:18mL/L，pH值为3，反应时间20min时，COD的去除率可以达到69.1%。

6．生化处理技术

　　生化处理是利用微生物，主要是细菌代谢作用、氧化、分解，吸附废水中可溶性的有机物及部分不溶性有机物，并使其转化为无害的稳定物质，从而使水得到净化的一种技术。由于生化处理费用低，效果好，过程稳定，操作简单且无二次污染，因而得到迅速发展。它包括好氧生物处理和厌氧生物处理两种方法。
　　江苏大学邹小玲等利用改进的升流式厌氧污泥床反应器（UASB）处理橡胶助剂废水。在试验过程中，进水浓度COD为5000～12000mg/L，pH 值>8.0，通过对污泥的驯化培养，COD去除率达80%左右，运行的容积负荷可达6.0kgCOD/(m3·d)，pH稳定在7.3左右。
　　江苏省纯江环保科技有限公司周朝晖等采用生物脱氮除磷工艺处理橡胶促进剂废水。实验结果表明在整个生化系统的水力停留时间为24 h的条件下，出水指标可达到一级A排放标准。

7．组合工艺

　　由于各种处理方法各具特点，在单一方法处理效果不佳的情况下，将几种方法进行整合利用，不仅可以达到很好处理效果，而且可以降低成本，发展前景广阔。
　　山东阳谷华泰化工有限公司采用物化法与生物膜法（压力生化+水解酸化+接触氧化）组合工艺对防焦剂CTP和促进剂NS废水进行处理，取得了良好的效果。控制进水的COD在2000～2500mg/L范围内，通过对微生物的培养和驯化，COD去除率可以达到90%以上。该工艺的最大亮点为压力生化段，压力生化工艺是采用加压曝气提高氧的传递速率和转移效率，从而达到提高生化处理的效果。该工艺段COD的去除率可以达到60%。
　　中国石化南京化学工业有限公司采用“电解氧化预处理与生化相结合”工艺处理含促进剂M的废水，取得很好的效果。先将COD约为3200mg/L的粗品促进剂M精制工艺产生的废水收集至池中，混合均匀，调节pH值为2～4，经沉淀压滤去除固体成分，送入还原釜中；加入铁粉还原，再经沉淀压滤，去除铁泥，以4m3/h的流量连续进入电解塔电解氧化；每个电解塔的电流控制在20～30A之间，双氧水流量控制在50L/h左右，经过电解氧化降解大部分有机物污染物后，废水的COD降至640mg/L，降解率达到80%。经过生化处理，出水达到规定的排放标准。
　　北京化工大学黄瑾等采用铁碳微电解-混凝-厌氧水解酸化-两级接触氧化生物工艺处理橡胶助剂废水。结果表明，废水的B/C值可由0.2提高到0.65，可生化性大大提高，有利于废水的后续生化处理。

8．结束语

　　总之，橡胶助剂废水处理的方法很多，每种方法具有各自的特点。无害化，高效化和资源化的橡胶助剂废水处理技术研究将是今后的发展方向。
　　橡胶助剂废水处理是一个系统工程，在实际应用中应该根据自身的情况，对废水水质情况进行系统分析，进而采用适合的方法的进行。
　　在研究开发橡胶助剂废水新型处理技术的同时，也应该积极采用新技术和工艺，即加快清洁绿色工艺技术的研究开发及推广，提高原料的利用率，减少不必要的污染危害。对橡胶的生产过程进行技术提升，以从源头上减少废水的排放。只有双管齐下，才能真正实现有效的处理，为我国橡胶助剂行业的绿色发展做出贡献。