稀土顺丁橡胶  生产技术研究进展
□ 燕  丰       
　　稀土顺丁橡胶自粘性好，加工性能优异，在耐磨、抗疲劳、生热、耐老化和滚动阻力等方面优于传统的镍、钛、钴系顺丁橡胶，用其制成的轮胎，不但可以节省行车油耗，而且还可以有效降低刹车时汽车打滑和爆胎现象发生的概率，符合高性能轮胎在高速、安全、节能和环保等方面发展的需要，是当今发展最快的顺丁橡胶品种。
　　1． 催化剂
　　　　羧酸钕盐/烷基铝/含氯化合物构成的三元催化剂体系中的各组分均溶于溶剂，易于计量、输送，有利于配方的调节和生产过程的操作，所以是目前唯一用于工业化生产的催化剂。新型催化体系的研究开发是目前研究的重点。
　　　　长春工业大学化学工程学院田林等等以Nd2O3、(CH3)3SiCl和乙二醇二甲醚(DME)为原料，合成了NdCl3·2DME配合物，并将其用于催化丁二烯聚合。结果表明，当n(Nd):n(AlR3):n(甲基铝氧烷，MAO)=1:30:45，陈化温度为50℃时，所得聚丁二烯的cis-1，4含量高达98.7%(IR)，而1，4-结构总含量高达99.6%(1H NMR)。
　　　　大连理工大学刘贤光等以新癸酸钕（简称Nd）/正丁基锂（简称Li）/氯化二乙基铝（简称Al）为催化剂进行丁二烯聚合。结果表明，在c（Li）/c（Nd）为12、c（Al）/c（Nd）为15左右时催化剂具有最高的催化活性，聚合物收率可达100%。在0℃，c（Li）/c（Nd）为12、c（Al）/c（Nd）为15的条件下，可以得到具有高顺式-1，4-结构（摩尔含量97.6%）、窄分子量分布（分子量分布指数1.23）的聚合物。随聚合温度升高，催化体系的活性提高，所得聚合物的相对分子质量和顺式-1，4-结构摩尔含量降低。
　　　　中国石化北京燕山分公司祁俊在传统的三元催化体系羧酸钕/烷基铝/氯化烷基铝中引入丁二烯组成四元催化体系，对丁二烯进行聚合。实验结果表明，在Al/Nd(物质的量比)=12～16，[Nd]=9.0×10-5～1.5×10-4mol/L条件下，可以制备出既具有合适的门尼粘度值、顺式结构含量又大于98%的顺丁橡胶。
　　　　中国科学院长春应化所姜连升等发明了一种稀土催化体系及丁二烯聚合工艺。选择的稀土催化体系有（A)羧酸钕化合物、（B)烷基氢化铝或三烷基铝、（C)含卤素化合物、（D)共轭双烯烃。催化体系各组分间摩尔比为B:A＝5～50:1，C:A＝0.5～5:1以及D:A＝5～30:1；陈化温度0～90℃。该催化体系可在常温下保持均相54小时以上，所得聚丁二烯的分子量呈单峰分布，分布指数Mw/Mn＝3～3.5，顺式含量大于97％。
　　2. 相对分子质量分布调节
　　　　目前，调节相对分子质量分布的方法主要是调节催化剂的组成，此外还可以通过加入第四组分来进行调节。
　　　　锦州石化股份有限公司陆贵根等发明了一种稀土顺丁橡胶分子量分布调节工艺。其所用催化体系为：（1)钕化合物或烷氧基钕化合物Nd(RO)3，其中R为异丙基和异丁基；（2)烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物；（3)含卤素化合物。该发明所提供的催化体系和聚合工艺能够在同一套生产装置上生产分子量分布不同的稀土顺丁橡胶，分子量分布指数Mw/Mn的范围为1.8～10.0。
　　　　中国科学院长春应化所姜连升等发明了一种稀土顺丁橡胶分子质量分布的调节方法。由稀土羧酸盐(Ln)、烷基铝(Al)及含氯化物(Cl)组成的三元稀土催化剂，在Al/Ln摩尔比较低时，采用加入少量丁二烯(Bd)参与陈化的(Ln+Bd+Al)+Cl特有加料方式，在引发双烯烃聚合时，加烷氧基铝氧烷(MAO或MMAO)可有效地提高催化活性，调节分子质量及分子质量分布。
　　3． 绝热聚合
　　　　锦州石化股份有限公司李波等开发出一种稀土顺丁橡胶绝热聚合生产技术。所用稀土催化体系的组成是：碳原子的具有支化结构的羧酸钕化合物。烷基铝化合物；含卤素化合物；单体丁二烯和溶剂经预冷器和预热器调至0～40℃进入聚合釜，加入以上所述催化剂进行丁二烯顺式聚合，聚合完成后聚合胶液经终止釜加入防老剂，连续进入后处理工序，经凝聚、干燥、包装得稀土顺丁橡胶产品。按以上聚合方法生产稀土顺丁橡胶可使能耗降低30％～40％。
　　4． 本体聚合工艺
　　　　本体聚合工艺的主要优点是消除了溶液聚合系统所用溶剂的精制和回收过程，简化了工艺，降低了成本，又有利于环保和节能。锦州石化公司采用氯代硅烷为第三组分的稀土均相催化剂进行丁二烯本体聚合。制备的聚合物特性黏数在1.0～1.5之间，聚合物几乎不含凝胶，产物分子链结构规整，顺式-1，4含量大于97%，平均分子量高，分子量分布宽，生胶强度明显高于镍系顺丁橡胶。
　　5． 气相聚合工艺
　　　　气相聚合工艺与溶液聚合工艺相比，可以省去聚合物的凝聚和溶剂回收系统，降低投资和操作费用，减轻对环境的污染。高活性固体催化剂的开发是该技术的关键之一，其中的负载型稀土催化剂体系主要有：（a）稀土羧酸盐／烷基铝（铝氧烷）／Lewis酸三组分负载型催化体系；（b）氢调分子量和加入橡胶补强剂的三组分催化剂；（c）改性π-烯丙基钕催化体系。研究表明，硅胶负载的Nd(naph)3-Al(i-Bu)3-Al(i-Bu)2Cl催化体系具有相当高的催化活性和立体定向性，其最佳组成为：n(Al): n(Nd)=40～60，n(Cl):n(Nd)=3～7。添加适量单体丁二烯可成倍提高催化活性。所得顺丁橡胶的相对分子质量在几十万至百万，凝胶含量小于6%，顺式-1，4-链节含量达到98%左右。
　　6． 链端改性技术
　　　　用Ti、Co、Ni系催化剂合成的传统顺丁橡胶，因聚合过程中存在着活性中心向单体或溶剂的链转移和链终止反应，大分子不具有活性链端，因此难以用链端改性技术提高顺丁橡胶的物理性能。但Nd系催化剂聚合活性中心较稳定，寿命较长，可使再次加入的单体或第二种单体继续转变成聚合物，聚合物相对分子质量随着转化率增加而增大。利用Nd系催化剂的这种准活性特征，可应用链端改性技术来进一步提高产物物理性能，实现产品的高性能化。广西钦州学院黄贵秋采用稀土催化剂进行丁二烯的聚合，在聚合过程中引入三氯化磷进行末端改性，结果发现，当聚丁二烯数均相对分子质量为13200，改性温度50℃，n(PCl3)/n(Al(i-Bu)2H)=1.0，改性时间为30min时，聚丁二烯的偶联效率达38.6%，偶联度为1.47。
　　7． 新产品开发
　　　　大连理工大学李杨等发明了一种稀土催化体系合成星形支化聚丁二烯的方法。该聚合物具有An-C所示结构，其中A为采用稀土催化剂制备的聚丁二烯支链，C为星形支化剂残基，星形支化剂为环氧化合物，n为支化度，n大于等于3；星形支化聚丁二烯的重均分子量为10×104～100×104，聚丁二烯支链A的重均分子量为5×103～20×104；顺式结构1，4-含量（wt%）为80％～98％，1，2-聚丁二烯与反式结构1，4-聚丁二烯含量之和（wt%）为2％～20％。所制备的稀土聚丁二烯橡胶具有星形支化与顺式结构高的特点。
　　　　中国科学院长春应化所蔡洪光等发明了一种利用磺酸稀土催化剂制备液体聚丁二烯橡胶的方法。催化剂由二元组分组成，稀土有机磺酸化合物为主催化剂，烷基铝为助催化剂；催化剂配制过程中不需添加第三组分，提高了生产效率；溶剂由己烷代替了苯、甲苯、二甲苯等，降低了有毒溶剂对人身及环境的危害，减少了由溶剂回收处理带来的生产成本；另外，聚合过程温和、平稳，不需添加撤热装置；经聚合可得单体转化率＞90％，重均分子量为8800～22000、分子量分布指数介于4～6的液体聚丁二烯橡胶。
　　8． 结束语
　　　　我国稀土催化剂聚合丁二烯开发虽然比较早，但仍存在所用催化剂用量偏高，调节聚合物相对分子质量的手段单一（主要以烷基铝为主），烷基铝用量偏大以及顺丁橡胶溶液粘度大等问题。今后应该加大新型催化剂的研发力度，探讨活性中心的生成机理，提高稀土催化剂的效率，降低成本；在聚合工艺上，应该加快丁二烯气相聚合工艺、本体聚合等新工艺技术的开发。此外，还应该该通过偶联改性、端基和环化改性等，积极开发性能独特的新牌号，以进一步提高产品的物理-机械性能及与白炭黑等补强材料的相容性，适应绿色轮胎发展的需求，满足市场需求。