杂多酸烟气脱硫脱硝技术研究
四川大学建筑与环境学院 姜 丹 国家烟气脱硫工程技术研究中心 李建军
长期以来，我国的能源结构以煤为主，2013年我国的煤炭消费占能源消费总量的比重就达到了65.7%。而大量燃烧煤炭产生的烟尘、二氧化硫、氮氧化物等有毒有害物质造成了严重的环境污染。随着我国社会经济的发展，人们面临的环境问题日益严峻。2012年我国环境状况公报表明，325个地级及以上城市环境空气质量仍执行《环境空气质量标准》（GB3095-1996），达到此标准的城市比例为91.4%，但执行新的标准《环境空气质量标准》（GB3095-2012）后，达标城市比例仅为40.9%；113个环境保护重点城市环境空气质量达标城市比例为88.5%，按环境空气质量新标准评价，达标城市比例仅为23.9%。巨大的煤炭能源消耗一时之间无法大规模的用其他能源替代，因此燃煤烟气脱硫脱硝是亟待解决的课题。
烟气脱硫脱硝的方法有很多，但各种方法均存在自身难以克服的缺点，比如石灰石/石膏法烟气脱硫产生的大量固体废弃物难以处理处置，选择性催化还原法脱硝投资运行成本高，操作温度高，催化剂易堵塞磨损等，因此寻找更加经济、有效的脱硫脱硝工艺具有重要意义。利用杂多酸脱硫脱硝是目前研究的新热点。杂多酸是由杂原子和多原子按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸，是绿色化学化工新技术领域备受关注的一类功能化合物，也是一种“绿色催化剂”。杂多化合物具有大的分子体积、对电子和质子优良的传输和贮备能力、高的热稳定性、“晶格氧”的活泼性、高的质子酸性，以及无毒、无味、无挥发性、便于分离等特点。其已被广泛应用于有机合成工业催化领域和环保领域，如催化有机物的酯化反应、脱水环化反应、光催化反应等以及油品的催化氧化脱硫等。
1． 杂多酸水溶液脱硫脱硝
许多研究都表明杂多酸溶液具有很好的烟气脱硫脱硝应用前景。利用杂多酸脱除SO2和NOx，成本低，产物无污染，回收后也可作为化肥加以利用。杂多酸脱硫脱硝主要是利用其金属离子的氧化还原的能力。同济大学的赵由才等人研究了钼硅酸的脱硫脱硝反应，SO2首先被吸收，后被杂多酸氧化生成硫酸，同时杂多酸被还原；被还原的杂多酸又在NOx等氧化剂的作用下被氧化成杂多酸，如此循环反复，便可构成一个自催化氧化还原体系，因此也可应用于同时脱硫脱硝。
杂多酸溶液脱硫脱硝的影响因素包括吸收液浓度、温度、PH值等。一定范围内杂多酸水溶液浓度越大吸收效率越高，但杂多酸溶液的浓度需综合考虑经济性和吸收效率等因素。温度升高，杂多酸吸收容量降低。杂多酸吸收SO2，首先是物理吸收，其次是发生化学反应。在物理吸收这一过程中，由于SO2溶于水是放热反应，温度升高，SO2在溶液中的溶解度降低，而化学反应过程中，温度升高对于反应本身是有促进作用，但促进作用无法抵消物理吸收这一过程的负面作用，从而呈现出脱硫效率随温度升高而降低的趋势，因此在较低温度或者室温下就可以得到较好的脱硫效率。SO2和NOx是酸性气体，溶液PH值越大，脱硫脱硝效率就越大，但在实际情况中需要考虑设备的腐蚀情况。
为寻求高效的杂多酸水溶液的脱硫效率，海南大学的王睿等人考察H3PW12O40、H4SiW12O40、H7PMo12O40、Na2HPMo12O40水溶液的烟气脱硫效率，研究表明，Na2HPMo12O40的脱硫率最高。同时在杂多酸溶液中加入添加剂（NaCl、NH4VO3、CuSO4、H3PO4等）也能提高脱硫率。四川大学的赵玲等人研究了杂多酸中杂原子、多原子的种类及其比例对脱硫效率的影响，发现H3PMo12O40、H3PW12O40和H4SiW12O40的三种水溶液中，磷钼酸的脱硫性能最好；在磷钼酸中掺杂不同比例的钒原子，脱硫性能会有一定的提高，脱硫性能顺序为：H6PMo9V3O40>H5PMo10V2O40>H4PMo11VO40。利用杂多酸水溶液脱除烟气中的NOx方面，中北大学的郑主宜研究了磷钨酸和磷钼酸对氮氧化物的吸收效率，发现在一定条件下磷钨酸的吸收效率高于磷钼酸，磷钼酸的吸收效率可达85.6%。
2． 固载型杂多酸脱硫脱硝
杂多酸水溶液在实际应用过程中存在一定的缺陷，其热稳定性较差，溶于溶液中难以回收。而将杂多酸负载到合适的载体上，可以克服上述的缺陷，由于增大了比表面积，有利于反应的进行，热稳定性也得到一定的改善，并且负载后的杂多酸不易流失，反应物与催化剂容易分离，再生后可重复利用。杂多酸的固载化有利于催化反应多相化，不局限于均相催化，提高了催化活性，同时简化生产工艺，使其得到更广泛的应用。
已有许多研究将杂多酸负载在多孔固体载体上，载体包括SiO2、TiO2、Al2O3等金属氧化物，活性炭以及介孔分子筛等。早期，中科院长春应化所的楚文玲等人研究了杂多酸在几种国产活性炭上的吸附作用，研究表明，不同的杂多酸在活性炭上的吸附量不同，其中煤质炭的吸附量最高；活性炭表面的酸性基团不利于杂多酸的吸附，碱性吡喃酮结构则有利于杂多酸的吸附。吴越等人以多孔性材料为载体，考察了负载杂多酸催化剂的催化活性，探讨了载体的内在性质在杂多酸固载、吸附和催化反应中的作用本质。
目前关于负载型杂多酸脱除烟气中氮氧化物的研究较多，大部分研究中采用的方法是吸附分解法，也有学者研究了催化氧化法脱硝，催化氧化法主要是将烟气中的NO氧化成NOx，从而达到脱硝的目的。中国海洋大学的王群等人将磷钨酸负载在改性活性炭上，考察催化剂的催化氧化脱硝活性，温度为120℃，空速1000h-1，O2体积分数8%，H2O体积分数6%，NO含量为443mg/m3，磷钨酸负载质量分数为10%时，NO的脱除效率达62%。
关于杂多酸吸附分解氮氧化物的机理，外国学者Yang提出以下的反应,在低温、低NO浓度条件下，水分子联接能够很容易地被NO联接取代，形成H3PW12O40·3NO,NO饱和的磷钨酸中NO的联接是一种离子形式的质子化的NO，即(NOH)+。
许多研究表明，将负载型杂多酸催化剂的催化分解NOx的转化率高于单纯的杂多酸催化剂。山东大学张学杨等人研究制备出只含有磷钨酸的“瓶中船”型催化剂HPW-NaY，并研究了其催化分解NOx的性能，HPW-NaY催化分解NOx的转化率为61%，而HPW催化剂对NOx的转化率为54%，其催化分解NOx的性能不如HPW-NaY。宋淑美等人制备了具有吸附分解NOx功能的多酸催化新体系，并且考察了体系对NOx的吸附和分解性能。结果表明，钨系杂多酸优于钼系，以磷钼酸为母体的钨取代杂多酸H3PMo12-xWxO40（x=1，3，6，12），随着钨原子数目的增多，脱硝性能逐渐增强。以二氧化钛、碳纳米管为载体的磷钨酸催化剂对NOx具有良好的吸附性能，其对NOx的吸附效率均高于单一的磷钨酸和单一的碳纳米管，并且碳纳米管载体的性能优于二氧化钛载体。
除了将杂多化合物负载在载体上，还可以将某些金属元素加入到杂多酸中负载在载体上提高催化剂活性。某国外学者研究将Pt、Rh和Pd分别加入到HPW上，接着负载到Zr-Ce或Zr-Ti等复合金属氧化物载体上，催化剂活性有一定提高，原因是金属元素和HPW的相互作用以及载体本身的促进作用。Hussein Hamad等人将Pt、HPW和Pt/HPW负载到介孔分子筛MSU上，考察了各因素对它们脱硝效率的影响，研究发现含有少量Pt和一定量HPW的催化剂具有较高的催化活性，在250℃和O2体积分数为1%时催化活性高达97%。
3． 结语
在众多烟气脱硫脱硝技术中，杂多酸脱硫脱硝是目前处于前沿的研究课题，还有许多问题有待研究。目前负载型杂多酸催化剂用于NOx的吸附分解的研究较多，但关于脱除烟气中的SO2的研究较少，有必要深入研究负载型杂多酸催化剂烟气脱硫，寻求高效的脱硫催化剂。杂多酸具有优良的可逆氧化还原性能，开发利用这一性能同时脱硫脱硝也是进一步研究的方向；当前还需弄清楚其复杂的反应机理以及开展热力学、动力学研究。杂多酸脱硫脱硝技术尚未达到工业应用水平，开发性能优异的杂多酸/载体复合催化剂、提高脱硫脱硝率也是今后的研究重点。