离子液体 在燃油深度脱硫中的应用研究
□ 青岛科技大学 侯付国
当今世界燃油消耗量巨大，燃烧产生的硫化物对环境造成了严重破坏，燃油深度脱硫成为人类重要科研课题之一。离子液体是一类新型化合物，且具有绿色环保、性能稳定、电化学窗口宽、结构可设计等优良特性，已初步应用于燃油脱硫实验。
离子液体（ionic liquid，简称IL）完全是由离子组成的液体，通常由有机阳离子和无机阴离子组成，是低温(一般低于100℃)呈液体的盐。在室温下呈液态的离子液体，又称为室温离子液体、室温熔融盐、有机离子液体等。离子液体脱硫是将离子液体作为萃取剂或氧化剂，或将其配合化学脱硫。最早的离子液体脱硫报道出现于2001年，德国亚琛工业大学Wasserscheid实验组，将咪唑类阳离子与AlCl4-、PF6-、CF3SO3-、BF4-、Cl-、CH3SO4-、CH3SO3-等阴离子组成的多种离子液体对柴油进行深度脱硫实验。结果发现，经过A1C13类离子液体多级处理，可将柴油硫含量从500mg/L降到235mg/L，脱硫率达53%。目前，国内外研究较多的离子液体脱硫方法主要有直接萃取法、氧化-萃取结合法、电化学聚合法。
直接萃取脱硫
将离子液体与燃油在一定温度下搅拌，使含硫化合物从油品中萃取到离子液体中。此法是利用含硫化合物在燃油与离子液体中的分配系数不同的性质将其萃取到离子液体中，相关文献报道的大多是此类方法。此法优点是反应时间短，缺点是脱硫率不太高。
阿克苏-诺贝尔化学公司采用离子液体[BMIM]BF4和[EMIM]PF6进行了燃油脱硫的工艺研究。常温下，将这些离子液体与燃油相混合，吸收硫后再进行相分离，一次可去除燃油中10%~30%的硫。
中科院兰州化物所的周瀚成等将[EMIM]BF4、[EMIM]PF6、[BMIM]BF4、[BMIM]PF6、[DMIM]BF4、[DMIM]PF6六种离子液体应用于模拟汽油脱硫中，发现较长碳链的[DMIM]BF4离子液体是六者中萃取脱硫效果最佳的，在首次萃取时模拟汽油的硫含量从1.5×10-3mg/L降低到4.72×10-4mg/L，脱硫率达68.53%。
辽宁石油化工大学的张姝妍等以氯铝酸离子液体为萃取剂，对催化裂化(FCC)汽油萃取脱硫。在氮气保护下，当AlCl3与[BMIM]Cl的摩尔比为2∶1、反应温度为30℃、反应时间为50min时，氯铝酸离子液体能有效降低FCC汽油的硫含量和碘值，而辛烷值基本不变。
中国石油大学黄崇品等详细考察了三种Lewis酸性离子液体[BMIM][Cu2Cl3]、[BMIM][AlCl4]和[BMIM][BF4]对燃油的脱硫效果。实验结果表明：在剂油比为0.2、室温、反应时间为30min的相同条件下，单程脱硫率分别为23.4%、16.0%、11.0%。
北京化工大学化学工程学院的冯婕等以磷酸酯类离子液体[EMIM][DEP]、[BMIM][DBP]和[MMIM][DMP]作为萃取剂，将其用于模拟汽油的脱硫实验。结果表明，其脱硫能力强弱顺序为：[EMIM][DEP]>[BMIM][DBP]>[MMIM][DMP]。当以效果最佳的离子液体[EMIM][DEP]为萃取剂、剂油比为1∶1、萃取5次时，对二苯并噻吩（DBT）的脱除率可达到99.5%。
氧化-萃取结合脱硫
燃油的氧化-萃取结合脱硫是先将噻吩等含硫化合物氧化成砜，再用极性溶剂或萃取型离子液体对砜进行选择性萃取；或是先将噻吩等含硫化合物萃取到离子液体中，再在离子液体中利用氧化剂将其氧化，最后再分离离子液体和氧化后的硫化物。传统的氧化-萃取脱硫要使用大量挥发性有机溶剂，严重污染环境。由于离子液体具有不挥发、蒸汽压低等特点，减少了对环境的污染，故而科研工作者正大力研究，以求能以氧化性离子液体替代一般氧化剂、萃取型离子液体替代有机萃取剂。
中石化科学研究院的黄蔚霞等将新型AlCl3-叔胺离子液体催化剂应用到FCC汽油的脱硫中。研究发现，新型AlCl3-叔胺离子液体催化剂催化脱硫效果优良，脱硫率可达80%以上，处理后油样烯烃含量明显降低，环烷烃与异构烷烃含量有所增加，辛烷值变化不大。
台湾中正大学教授Wen-Hen Lo等以离子液体[BMIM][BF4]和[BMIM][PF6]作萃取剂，H2O2-乙酸体系作为氧化剂，对由DBT和十四烷组成的模拟油进行了氧化-萃取脱硫实验，DBT首先被萃取到离子液体相中，继而被离子液体相中的H2O2氧化为极性较大的砜保留在离子液体中，从而破坏了DBT在两相中的萃取平衡，使得更多的DBT被萃取到离子液体相中。实验表明，以[BMIM][PF6]为萃取剂的脱硫效果最好，脱硫率可达73%。
河北科技大学教授赵地顺等以烷基吡咯类离子液体[Hnmp]BF4同时作为萃取剂和催化剂，考察了它在和氧化剂H2O2共存时，对模拟燃油的氧化-萃取脱硫效果。实验表明，噻吩类硫化物被成功地氧化为砜或亚砜等极性硫化物，加大了萃取的深度，离子液体可将模拟燃油中的DBT完全脱除，且重复使用7次后燃油的脱硫率仍能达到95%。
江苏大学的朱文帅等以含1,10-菲啰啉配体的过氧钒配合物[VO(O2)(phen)]·H2O为催化剂，离子液体[BMIM]BF4、[OMIM]BF4为萃取剂，双氧水为氧化剂，进行离子液体萃取耦合催化氧化燃油脱硫实验。由于[BMIM]BF4和H2O2水溶液可互溶为一相，而与模拟油呈两相体系，所以脱硫效果较好；然而[OMIM]BF4、H2O2水溶液和模拟油均不互溶，呈三相反应体系，导致脱硫效果欠佳。但实验仍能证明，离子液体萃取耦合催化氧化的脱硫效果优良，且[VO(O2)(phen)]·H2O-H2O2-[BMIM]BF4体系循环5次后，脱硫率仍在97.3%以上。
辽宁石油化工大学的刘海霞等合成了烷基咪唑型、吡啶型双三氟甲基磺酰亚胺类离子液体，并以之为萃取剂，以双氧水为氧化剂，两者形成氧化体系，用于对模拟油品的氧化萃取脱硫实验。结果表明，在V(离子液体)∶V(模拟油)∶V(氧化剂)=1∶30∶1、反应温度60℃、反应时间1h的条件下，模拟油一次氧化萃取脱硫率可达65%。
扬州大学化学化工学院的张存等以酸性离子液体N-羧甲基吡啶硫酸氢盐[CH2COOHPy]HSO4为萃取剂和催化剂，双氧水为氧化剂，用于对模拟油品的萃取-氧化脱硫实验。研究表明，在氧硫摩尔比为6、模拟油品用量为10mL、离子液体用量为0.6mL、反应温度为50℃、反应时间为40min的条件下，脱硫率可达99.7%，且该离子液体可循环再生。
电化学聚合脱硫
离子液体的离子电导率高、蒸气压很低且电化学窗口很宽，这些性质为将其应用到电化学反应中创造了条件。因此，人们将离子液体作为电解质溶剂，在电化学聚合上进行了大量研究，发现离子液体能在其中循环使用、可以替代有机溶剂，且与产物易于分离，这些优良性能为离子液体在汽油脱硫中的应用开辟了一条新途径。采用电化学工艺可以在离子液体中将燃油中容易聚合的噻吩类含硫化合物脱除，而燃油的辛烷值保持不变。
河南大学化学化工学院的石家华等以[BMIM]PF6为电解质和溶剂，分别用恒电流、恒电位、循环伏安法等对噻吩做了电聚合实验。该实验组成功地利用电化学聚合的方法，将燃油中的噻吩类含硫化合物聚合起来成为难溶物，再利用过滤或蒸馏的方法将其除去；而且离子液体与燃油互不相溶，反应结束后，离子液体易于分离，还可以循环使用。
上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室的亓西敏等以[HMIM]BF4、[BMIM]BF4和[BMIM]PF6三种离子液体作为萃取剂和电解质，利用电化学方法使模拟汽油中的噻吩类硫化物发生聚合。研究发现：其中存在一定的规律，即噻吩模拟样品电解电量越多，脱硫效果越好；电解电量和电流密度相同时，噻吩模拟样品的浓度越高，脱硫效果越好。实验还证明，[BMIM]PF6是三者中脱硫效果最佳的，且噻吩在三者中均能聚合，只是脱硫的最佳电流密度有别，但噻吩的脱除效果均能达到50%~90%。
结语
目前，离子液体初步应用于燃油的脱硫，一定程度上克服了传统溶剂、催化剂、萃取剂的一些缺点，并且离子液体具有结构可设计性，可以酌情设计符合需要的离子液体完成燃油脱硫过程，大有开发和应用前景。但我们仍要明确，真实燃油远比模拟燃油成分复杂，且性质有别，所以仍有工艺技术需要优化和改进。随着人们对离子液体研究的深入，利用离子液体进行脱硫的技术工艺日趋成熟，价格低廉、环境友好、高硫容且性能稳定的离子液体用于燃油深度脱硫将为现实。