生物基合成橡胶原料成研发热点
□ 中国石油吉林石化公司研究院 周春艳
化学工业的发展高度依赖于化石资源，现在约95%的化学品都是通过石化途径生产的。近年来，石油资源的紧缺和持续攀升的石油价格对化工行业造成了很大的冲击。丰富的生物质资源被认为是绿色化工原料的未来出路，越来越多的化工产品可通过生物质资源得到。
根据国际橡胶研究组织(IRSG)最新预测，2013年全球橡胶消费总量达到2760万吨，全球合成橡胶需求量增长至1590万吨，全球天然橡胶需求量增长至1170万吨。生物基化学品，尤其是生物基异丁烯、生物基丁二烯、生物基异戊二烯等生产合成橡胶技术成为研发热点。
生物基丁二烯：
利用生物基原料 推进工业化生产
丁二烯是一种重要的化学中间体，可用于生产合成橡胶及各种塑料，其应用范围十分广泛。虽然目前市面上大多数丁二烯均以石油为原料生产而来，但基于生物质的生产技术正越来越受到重视，许多生物公司正在致力于利用生物基原料推进生物基丁二烯生产的工业化进程。
美国化学品制造商吉诺玛蒂卡公司（Genomatica）一向致力于推进生物基 1,4－丁二醇（BDO）和丁二烯生产的工业化进程，积极利用甘蔗、甜菜、玉米及其他植物来提取生物基原料。2012年4月吉诺玛蒂卡与日本三菱化学（Mitsubishi Chemical Holdings）签署了谅解备忘录，拟合资建造亚洲首个工业化规模的生物基丁二醇生产装置；2012年3月，与英国食品配料生产商Tate & Lyle计划于2013年第三季度在美国合作建造一套生物基丁二醇生产装置；2012年8月，与意大利Novamont公司签订了组建欧洲生物基丁二醇合资企业合同，利用意大利现有工业基地建一套年产2万吨的生物基丁二醇生产装置，并计划于2012年底投产。
2013年4月，吉诺玛蒂卡和欧洲聚合体公司（Versalis）就合建生物丁二烯技术公司签订了“终端-终端”工艺研发和专利联合许可协议，以非食品生物为原料生产丁二烯。2014年初，吉诺玛蒂卡联合全球第三大丁二烯生产商巴西布拉斯科公司（Braskem）对外发布声明称，将共同开发新型丁二烯生产技术，利用可再生原料制取丁二烯，并进一步签订了合作协议。
美国英威达公司（Invista）和美国生物技术公司朗泽科技公司（Lanza Tech）于2012年宣布合作，开发以生物质合成气中的一氧化碳为原料生产生物基1,3－丁二烯。英威达将利用朗泽科技公司的生物质合成气中的一氧化碳衍生2,3－丁二醇的二步生产技术生产生物基丁二烯，此项技术不依赖糖价值链，且气体发酵是一个连续的过程，效率更高。未来英威达也会研发出用气体发酵技术一步完成丁二烯生产；2013年2月，英威达与西雅图Arzeda生物催化公司签订了合作开发生物基丁二烯的协议。该合作的最终目标是开发出可生产一系列产品的生物基工艺。丁二烯是英威达公司生产尼龙6,6的主要原料，开发生物衍生路线将有助于确保丁二烯的充足供应。
法国全球生物能源公司（Global Bioenergies）2012年宣布开发出一种直接生物工艺技术，可将可再生原料制成丁二烯。全球生物能源公司在2011年7月与波兰橡胶生产商Synthos公司签署了战略合作伙伴协议，并由此完成第一阶段的合作。双方的丁二烯合作计划现已进入开发阶段，将由Synthos公司通过年度费用投资数百万欧元。
韩国SK创新公司2013年10月宣布和朗泽科技公司合作开发一种生产1,3-丁二烯的新工艺技术。此次合作将加快丁二烯替代生产路线的商业化进程。SK公司将与朗泽科技公司合作开发天然气发酵工艺集成的新技术，将工业废气以及废物气化所得的合成气转化成为低碳燃料和化学品。
生物基异丁烯：
通过发酵法生产的潜力巨大
随着生物化工技术的发展，异丁烯已经成为未来利用生物质代替石油来生产的化学产品之一。全球市场290亿美元的燃料以及各种聚合物(包括橡胶)均用异丁烯生产。近年来，由于代谢工程的进展，人们开发出了两种生物路线生产异丁烯的方法：3-羟基酸生物发酵法和异丁醇脱水法。后者通过发酵法生产异丁醇，再进行异丁醇催化脱水，制得异丁烯。虽然目前两种路线均处于研究阶段，但未来大规模地通过发酵法生产异丁烯潜力巨大。
美国丹尼斯克（Danisco）旗下的杰能科公司（Genencor）正在进行发酵法生物基异丁烯的研究。采用大肠杆菌作为生物体，葡萄糖作为碳源，从发酵罐的排放气中回收异丁烯用于生产橡胶。虽然生产前景较好，但据报导目前糖类发酵制得异丁烯最高的收率只有0.11gg-1。
美国衣阿华州立大学2010年6月宣布，使用重新设计的酶可用于生产生物基异丁烯。被重新设计的酶可使从葡萄糖、生物质和其他可再生原料生产的3-HMB催化转化为异丁烯，而通过直接的酶演变，可使异丁烯生产量增加20～40倍，因此这种酶是用于生产生物基异丁烯的有效途径。
法国全球生物能源公司于2010年10月宣布，已通过人工新陈代谢途径使一系列细菌菌株工程化，用于从葡萄糖转化来生产异丁烯，并已计划进行中型装置试验，开发工业化过程。该过程基本上是费托过程的生物学模拟，但不需要高温步骤，反应时涉及自发产生有挥发性的气体。新陈代谢路径通过3-羟基-3-甲基丁基酯而建立，这种化学中间体存在于天然细菌中，借助该公司开发的菌株，被催化转化为异丁烯。
朗盛公司（LANXESS）于2011年2月表示，已在生产生物基异丁醇的美国吉沃公司（Gevo）中增加了少量股份，合作从可再生资源开发异丁烯。吉沃开发从生物质生产异丁醇的发酵过程，朗盛开发脱氢工艺，以使异丁醇转化为异丁烯。朗盛表示，其工艺过程可生产满足轮胎工业严格规范要求的生物基丁基橡胶。
生物基异戊二烯：
可再生原料发挥核心作用
异戊二烯是一种高挥发度的烃类，可以作为燃料的前体，是宝贵的工业化学品。生物法是近些年才兴起的一种合成异戊二烯的方法，工艺包括葡萄糖发酵、异戊二烯回收及提纯等过程。从可再生原料生产异戊二烯在未来生物经济中将发挥核心作用。
杰能科和固特异公司（Goodyear）正在合作开发从糖类生产生物异戊二烯。两家公司于2010年3月宣布组建联合体，开发一体化发酵、回收和提纯系统，从可再生原材料生产生物异戊二烯，应用于轮胎制造，并计划在5年内将该技术推向商业化。首套使用可再生原料和发酵技术的商业化生物基异戊二烯装置于2012年建成投产。杰能科利用工程化细菌有效地使来自甘蔗、谷物、谷物穗轴、换季牧草或其他生物质转化成异戊二烯，并使发酵和回收工艺过程进行良好的组合，开发出用于制取合成橡胶这一重要成分的新路径。这一工作的要点在于新陈代谢路径的优化，使碳水化合物基质脱氧化，形成 C5的类异戊二烯前身物 3,3-二甲基烯丙基焦磷酸酯（DMAPP），再通过酶的催化反应转化为生物异戊二烯产品。这一过程可在发酵情况下生产超过60g/L当量的生物异戊二烯单体，显示了利用生物学和过程控制的组合使碳水化合物转化为有价值化学品的潜力。
日本味之素公司（Ajinomoto）与日本普利司通公司（Bridgestone）于2012年6月宣布，双方共同开发使用生物基异戊二烯来生产合成橡胶，目标是将制取轮胎的合成橡胶推向商业化并进行相关研究。味之素已在实验室规模内从生物质原料使用发酵过程制取了生物基异戊二烯，普利司通也用其成功生产了合成橡胶。
美国国家科学基金会（NSF）于2013年通过其小企业技术转移计划，授予威斯康星州可持续技术研究所（WIST）与威斯康星州碳5,6技术公司22.4967万美元，用于开发使用细菌将发酵糖转化为异戊二烯。威斯康星州可持续技术研究所已经对从生物质，包括纸浆厂和造纸厂的废弃物分离出纤维素、半纤维素和木质素的过程申请专利，该专利保护了从纤维素生物炼制中生产异戊二烯。正在进行的研究旨在优化流程将其商业化。