煤制乙醇技术 进展及竞争力分析
□ 中国石油吉林石化公司研究院 关颖
乙醇生产主要有四种方法，一是来自于石油原料的乙烯经水合制取乙醇；二是以粮食为原料经发酵来生产，效率低、成本高，且受到粮食安全的影响而不可大规模发展；三是生物质纤维素等为原料制取乙醇，但由于受制于成本和原料供应限制，产能提升缓慢。四是煤或工业尾气制乙醇技术，目前正在走向成熟，且具有原料灵活和成本较低的优点，将成为中国乙醇的重要来源。煤制乙醇的技术路线主要有四条：合成气微生物发酵；合成气经醋酸直接加氢；合成气经醋酸酯化加氢；合成气直接制乙醇。其中以煤为原料生产的醋酸再加氢（包括直接加氢和酯化加氢）制乙醇的技术开发最为活跃。
1．合成气微生物发酵法
煤基合成气生物乙醇技术是利用专用的微生物菌种，将含有一氧化碳和氢气的水煤气、合成气等进行发酵，在常温常压下，将合成气通入含生物菌种的液体培养基中，在微生物的作用下有选择性地生成乙醇，经精馏等方法分离得到高纯度乙醇产品，实现了煤化工技术和生物化工技术的结合。该技术目前由新西兰朗泽（Lanza）技术公司掌握并申请专利。
2011年，宝钢金属公司与朗泽公司联合组建了中国首家废气再造的经营性企业——上海宝钢朗泽新能源有限公司。2012年4月，300吨钢厂尾气制乙醇示范工程正式投产。该项目利用炼钢厂所产生的尾气（主要为CO），采用朗泽公司的生物发酵工艺，并结合中科院的膜分离技术、发酵工艺等制造乙醇。据此，10万吨的钢厂尾气制乙醇的工业化项目于2013年动工建设，将于2014年建成投产。
此外，新西兰朗泽公司还在与河南煤业化工集团、兖矿鲁南化肥厂、首钢等合作建设合成气微生物发酵法工程项目。
2013年3月，河北钢铁集团唐钢公司与美国哈斯科集团签订利用炼钢转炉煤气制乙醇项目合作框架协议。该项目竣工后将日处理转炉煤气65万标准m3，年生产乙醇3万吨。与转炉煤气发电相比，采用该技术可以减排CO2约50%，增加效益1.8倍。
2．合成气直接制乙醇
煤经合成气直接制乙醇技术，特点是工业流程短，煤耗、能耗和投资成本相对较低。但从热力学、动力学方面看，反应较难停留在只生成乙醇的阶段，产物分布广，乙醇收率低，特别是催化剂的选择性及技术指标等还存在一些不足，尤其是催化剂价格昂贵，用量大，使得乙醇生产成本高。
国内西南化工研究设计院、中科院大化所等单位正在进行煤经合成气直接制乙醇相关技术的攻关。中科院大化所于2006年成功开发了合成气催化转化制乙醇等C2含氧化合物的工艺技术，并研制成功了铑含量小于1%的低贵金属催化剂。中试结果表明，催化剂连续运转1000小时性能稳定，乙醇选择性达90%，并且通过调整催化剂组份和操作条件，能高选择性地生产乙醇和乙酸乙酯等。2011年11月，江苏索普集团3万吨合成气制乙醇成套技术研发项目开工建设，建成后将成为世界首套万吨级煤经合成气制乙醇工业化装置。项目投产后将尽快形成30万吨规模的工艺软件包，并将建设30万吨商业化运行装置。
3．合成气经醋酸直接加氢
合成气经醋酸直接加氢制乙醇工艺流程如图1所示。
国内外对此开展大量的研究，例如英国BP公司申请了“羧酸及其酐催化加氢生成醇和/或酯“的专利；中科院大化所发明了“合成气制合成乙醇的方法”；浦景化工自主开发的600吨醋酸直接加氢技术的醋酸转化率大于99%，乙醇选择性大于92%，时空产率大于850g/(kg cat)·h。
美国塞拉尼斯公司利用铂/锡催化剂从醋酸直接而有选择性生产乙醇的TCX技术。即醋酸和氢气借助以氧化硅、石墨、硅酸钙或铝硅酸盐为载体的铂/锡催化剂，在气相条件下，于250℃温度下，选择性地生成乙醇。据此技术，可以实现从醋酸直接制取乙醇的规模化工业生产，并具有很高的选择性和产率。2011年塞拉尼斯公司采用该技术在珠海市高栏港经济区建设大型工业乙醇项目，设计产能为40万吨；2012年3月，塞拉尼斯公司实施改造南京化学工业园区现有设施来生产工业用途乙醇，计划将其产能提高至28万吨；塞拉尼斯公司还计划与北京东方雨虹防水技术公司合作，在内蒙古锡林郭勒盟建设一家100万吨煤制燃料乙醇工厂。
4．合成气经醋酸酯化加氢
与合成气经醋酸加氢制乙醇工艺相比，醋酸酯加氢制乙醇工艺反应、分离更为简单，且催化剂为常规的铜基复合催化剂，成本更低。同时，由于其原料及产物的腐蚀性较弱，可以采用碳钢材质，投资额大大降低。据估算，新工艺设备投资仅为醋酸加氢工艺的1/3甚至更低。其工艺流程图见图2。
截至2012年3月，上海戊正工程技术有限公司应用自主开发的醋酸酯催化加氢制乙醇催化剂和工艺建设的60吨中试装置，已稳定运行6000小时以上，醋酸酯的转化率大于96%，乙醇的选择性在98%以上。
2012年7月，西南化工研究设计院自主开发的醋酸酯化加氢制乙醇技术项目，在成都通过了由四川省科技厅组织的专家鉴定。20万吨规模的产业化工艺软件包开发已经完成。
2012年8月，江苏丹化集团有限责任公司自主开发的醋酸酯加氢制乙醇技术中试获得成功，已在600吨中试装置上打通流程并稳定运行1000小时。在此基础上，完成了10万吨及20万吨的醋酸酯加氢制乙醇工艺包的编制。
此外，煤制乙醇技术中还有煤经二甲醚制乙醇工艺方法，但研究报道的不多。
5．几种路线的竞争力分析
从目前几种煤制乙醇的技术路线看，各有优缺点，且都不完善。其中生物发酵法制乙醇的反应比较慢，放大时会存在问题；合成气生物法制乙醇由于发酵需要停留一段时间，这样很难连续化生产，成本也不会低。合成气直接制乙醇工艺路线长，而且目前催化剂都还没有过关，产品出来后是混合物，需要提纯等一系列后续工序，其优势是容易实现规模化生产。
目前看，合成气经醋酸加氢制乙醇这个路线最有希望，成本也可能最低。醋酸加氢制乙醇，每吨乙醇理论上消耗醋酸1.304吨、氢气973m3，产生391千克水。目前醋酸价格便宜，而且醋酸生产技术成熟，因此醋酸加氢生产乙醇有望大型化、规模化。但也有人认为，如果用醋酸加氢制乙醇，只有当醋酸价格在4000元/吨以下时，这个技术路线才有竞争力。这个路线主要是为了解决国内醋酸产能过剩的问题。如果醋酸价格达到6000多元/吨，这个路线就完全没有竞争力了。醋酸是甲醇和一氧化碳羰基合成的，而甲醇是氢气和一氧化碳合成的。本来氢气和一氧化碳合成就可以直接合成乙醇，如果用来生产醋酸再加氢制乙醇，从生产流程上来说等于是又返回去了，绕的弯多，能效变低了而变得不可取。
总之，这几种煤制乙醇路线是各有优劣势和瓶颈，说明目前的煤制乙醇技术都还不成熟，各项技术的比较优势不是很明显，技术可靠性与稳定性有待时间和实践的检验，但相对于粮食法乙醇工艺路线来讲，又无疑都具有竞争力。