环己烯催化氧化合成己二酸技术进展
□ 晓铭
己二酸是生产尼龙66纤维、尼龙66工程塑料、聚氨酯泡沫塑料等的重要原料，目前国外几乎所有己二酸生产厂商都采用以环己醇和环己酮混合物为原料的硝酸氧化工艺路线，其收率和选择性都较高，但设备腐蚀严重，且生产1吨产品消耗68%的硝酸1.3吨，产生的一氧化氮和硝酸蒸汽与废酸液严重污染环境。过氧化氢（H2O2）是一种理想的清洁氧化剂，其反应的唯一预期副产物是水，反应后处理容易；另一方面，环己烯的分子结构含有活泼的双键，打开后即可直接生成己二酸，随着苯部分催化加氢工艺的开发，环己烯得以大量生产。因此，以过氧化氢为氧化剂，环己烯直接氧化法生产己二酸成为关注的热点，其关键是催化体系的研究和开发。目前的催化剂主要有钨酸、钨酸盐、三氧化钨以及杂多酸等。
钨酸和钨酸盐类催化合成己二酸
研究发现，单独使用钨酸作催化剂时活性较低，而相同情况下以钨酸/无机酸性配体（如磷酸、硼酸等）为催化体系时，在无有机溶剂和相转移剂的情况下，己二酸产率均较高。辽宁石油化工大学曹发斌等以钨酸/有机酸性添加剂为催化体系，在无有机溶剂、相转移剂的情况下，催化30%过氧化氢氧化环己烯合成己二酸。研究结果表明，以钨酸/间苯二酚催化氧化环己烯的催化效果最优，反应8h己二酸分离产率达90.9%、纯度接近100%；而不使用有机酸性添加剂时，己二酸分离产率只有72.1%，产品纯度为96.2%。当使用磺酸水杨酸为有机酸性添加剂时，己二酸分离产率和纯度较高。
因为环己烯为油相，氧化剂H2O2与催化剂钨酸盐在水相，必须使水溶性的过酸盐进入油相与底物充分接触才能发生反应。因此在反应中，一般采用添加相转移催化剂的方法可以提高钨酸化合物的活性。常用的相转移催化剂有[CH3(n-C8H17)3N]HSO4、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、草酸、水杨酸、抗坏血酸以及8-羟基喹啉等。中北大学化工与环境学院贾志坚等以二水合钨酸钠与不同配体形成的络合物为催化剂,在相转移剂作用下,用30%的过氧化氢氧化环己烯合成己二酸。在磷酸为配体,PEG600为相转移催化剂,220mmol 30%和H2O2氧化50mmol环己烯,且n(Na2WO4·2H2O)∶n(H3PO4)∶n(环己烯)=1∶2∶20，常规回流3.0h，己二酸的产率达67.4%。二水合钨酸钠和过氧化氢催化氧化体系重复使用5次后,己二酸的分离产率仍然较高。
研究发现，使用十聚钨酸季铵盐作为催化剂，环己烯直接氧化制备己二酸时，所用的催化剂在水中是不溶解的，但在过氧化氢的作用下，它能参与活性氧转移的反应，并溶解于反应体系。当过氧化氢消耗完毕时，催化剂又沉淀出来。北京旭阳化工技术研究院有限公司张英伟等开发出一种涉及二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐催化剂及其催化氧化环己烯合成己二酸的方法。所述催化剂可在一定的条件下，使用过氧化氢作为氧化剂，催化氧化环己烯合成己二酸。该方法的主要特点是不使用有机溶剂作为介质，所用催化剂稳定性好，容易分离，减少了对设备的腐蚀，己二酸的收率可达90%～95%，纯度大于99%，催化剂回收率大于90%。
近年来，室温离子液体因具有毒性小、热稳定性好、溶解性独特、反应产物分离简单等优点，在催化有机反应方面显示出良好的应用前景。目前，咪唑基酸性离子液体等已经成功应用于己二酸的合成反应中。北京旭阳化工技术研究院有限公司杨雪岗在无任何有机溶剂和卤素的条件下,以过氧化氢为氧化剂,以Na2WO4·2H2O为催化剂,使用合成的氨基酸离子液体作为助催化剂对环己烯氧化合成己二酸。结果表明,使用苯丙氨酸硫酸氢盐离子液体作为配体时,催化效果最好。在最佳的工艺条件下,环己烯的转化率为100%,己二酸的总收率为87.18%。沈阳化工大学王晓丹等在无有机溶剂和卤素的条件下,以钨酸/酸性离子液体为催化体系、质量分数30%的过氧化氢为氧化剂,催化氧化环己烯合成己二酸，当n(环己烯)∶n(钨酸)∶n(N-甲基咪唑硫酸氢盐)∶n(过氧化氢)=50∶1∶5∶220(离子液体用量为10mmol)时，回流反应7.5h,己二酸的分离产率可达90.5%。所述离子液体廉价易制备、环境友好、可重复使用。
三氧化钨酸催化合成己二酸
三氧化钨既不溶于水也不溶于酸，但能与过氧化氢反应生成过氧化钨酸，它为活性组分带来活性氧的同时又为溶液带来酸性，以它作为催化剂在环己烯催化合成己二酸也可以收到较好的效果。如辽宁石油化工大学闫松等在只使用三氧化钨为催化剂的条件下进行反应，己二酸的产率为75.4%，催化剂重复使用4次，己二酸的分离产率仍可以达到70%以上。该方法不仅克服了催化剂的分离问题，而且原料清洁、价廉易得，绿色环保，过程简单，便于操作。
杂多酸及其盐类
催化合成己二酸
在催化剂中，因为杂多酸具有独特的准液相行为、强热稳定性等优点而受到越来越多的关注，其中以磷钨酸、磷钨酸季铵盐以及负载型磷钨酸等为催化剂，过氧化氢氧化环己烯可得到产率较高的己二酸。如磷钨酸具有独特的“假液相”行为，这种行为的存在使反应不仅可以在催化剂表面进行，也能在整个催化剂体相内进行，从而使磷钨酸具有很高的催化活性。如果加入草酸，则可以进一步提高产率。这是因为草酸的加入使磷钨酸的催化活性增强。但是单纯使用杂多酸并不能达到很好的催化效果，体系中还需要加入助催化剂，如表面活性剂、各种酸性配体或相转移催化剂等。
沈阳化工大学王晓丹等将L-谷氨酸和磷钨酸反应合成了谷氨酸型杂多酸盐([HGlu]PTA)催化剂,并将其用于催化氧化环己烯合成己二酸。研究结果表明:在环己烯为100mmol,30%过氧化氢44.5mL,[HGlu]PTA 5mmol,回流温度90℃,反应时间9h条件下,己二酸分离产率可达94.76%。[HGlu]PTA催化剂重复使用4次后,己二酸的产率仍然可达到80%以上。
江苏扬农化工集团有限公司唐琴等采用合成的复合季铵磷钨酸盐为催化剂,以35%H2O2水溶液为氧源,催化环己烯合成己二酸。在反应温度95℃、反应时间6h、环己烯用量8.2g、35%H2O2用量42.7g和催化剂用量1.33g条件下,己二酸收率85.0%,纯度达99.6%,催化剂回收率达88%。
山东东营职业学院姜兆波等制备了以磷钨酸为催化活性中心，镧改性后的拟薄水铝石为载体的负载杂多酸催化剂，该催化剂具有良好的固载强度和重复使用性能，催化氧化环己烯合成己二酸的产率接近液体磷钨酸催化体系的产率（约为75%）。
河南安阳师范学院化学系李惠云等在无相转移剂条件下，用磷钨酸催化过氧化氢氧化环己烯合成己二酸。在环己烯∶过氧化氢∶磷钨酸∶草酸=1∶4.0∶0.002∶0.0315（摩尔比），80℃下反应8h，收率可达87.7%。草酸的加入使己二酸产率明显提高。
结语
用钨酸以及钨酸盐、三氧化钨以及杂多酸为催化剂，过氧化氢氧化环己烯所得己二酸产品纯度较高，不需要进一步提纯，也不会产生污染环境的废酸液和烟雾，且反应条件温和，易于控制，因此是清洁合成己二酸的一种好方法。但因过氧化氢的性质不太稳定，在反应条件下可能发生分解，加上价格相对较高，用于工业化生成时，必须考虑生成成本，所以如何减少过氧化氢的用量，提高其利用率是今后需要解决的关键问题。
对于具体的催化剂而言，不同的催化剂各具特点。在无添加剂情况下，杂多酸催化剂如磷钨酸是较好的催化剂，用量少且己二酸收率高，但其价格昂贵。而相对价格低廉的钨酸盐（钨酸钠等）作为催化剂需要有添加剂存在，相转移剂及多种酸性配体是良好的添加剂。另外，离子液体也是今后应该努力开发的方向。