碳四馏分中异丁烷 的利用方案研究
□ 中国石化扬子石油化工有限公司南京研究院 李涛
目前国内炼化企业对常减压、中压加氢和芳烃重整等装置的饱和碳四馏分，一般通过吸附分离等工艺将正构烷烃和异构烷烃加以分离，正丁烷通常作为乙烯装置裂解料，异丁烷大多作为燃料使用。对来源于催化裂化装置的碳四馏分，通常是先和甲醇醚化合成MTBE，将其中的异丁烯组分加以利用，醚化后的碳四馏分含有较高浓度的正丁烯组分，可以生产甲乙酮，余下的丁烷组分做燃料，也有部分企业直接将催化裂化碳四馏分做液化气使用。
从当前国内外异丁烷的利用途径看，主要包括三条途径：⑴异丁烷和丁烯、戊烯等烯烃反应合成烷基化油。异丁烷烷基化技术比较成熟，目前世界各大型装置的生产路线基本仍以硫酸法和氢氟酸法为主，液体酸烷基化工艺存在废酸排放量大，生产设备腐蚀严重等问题。近年来，以固体酸和离子液体为催化剂的烷基化工艺也成为关注焦点。与液体酸烷基化工艺相比，固体酸烷基化工艺已经显现出一定的经济性，但能否在大型工业装置上稳定运行还有待考验。⑵异丁烷/丙烯共氧化制环氧丙烷（PO）及联产叔丁醇(TBA)。目前工业化的异丁烷/丙烯共氧化工艺包括Lyondell公司技术和Huntsman公司技术，其不同之处主要在于催化剂的使用、产品的分离和PO提纯单元。典型的异丁烷共氧化生产PO/TBA工艺中，原料丙烯与异丁烷的质量比约为1:2.4，产品PO与TBA质量比为1:（2.4～2.7)，联产的TBA可进一步加工成MTBE；⑶异丁烷脱氢制异丁烯。目前工业化的异丁烷脱氢工艺有意大利Snamprogetti公司和俄罗斯Yarintez公司共同开发的FBD-4工艺、Lummus公司的Catofin工艺、UOP公司的Oleflex工艺、Phillips公司的Star工艺以及Linde AG公司的Linde工艺等。
1． 异丁烷和丙烯共氧化制
环氧丙烷
此方案是将异丁烷和丙烯共氧化制环氧丙烷，联产的叔丁醇可以和甲醇反应合成MTBE，MTBE也可以进一步脱水制高纯异丁烯。原料来自炼厂或芳烃重整装置的异丁烷，和炼厂催化裂化装置或乙烯裂解装置的丙烯。
这条工艺路线较适合当前国内石化企业的发展现状，可以将石化企业的异丁烷资源转化为附加值更高的产品。目前国内尚未禁用MTBE，而且市场需求还在增长，MTBE几乎成为国内大多数炼油厂调节辛烷值所必需的组分，即使以后国内禁用MTBE，还可以通过配套建设叔丁醇脱水制异丁烯装置转产高纯度异丁烯。如图1所示，通过高纯度的异丁烯还可以进一步制备甲基丙烯酸酯（MMA）、聚异丁烯和丁基橡胶等多种有机化工原料和精细化学品，近几年，国内外对聚合级异丁烯有巨大的潜在需求。目前为止，工业上高纯异丁烯的生产方法主要有2种： MTBE裂解法和叔丁醇脱水法。叔丁醇脱水法流程简单，副反应少，分离精制容易，产品质量高，投资省（比MTBE裂解法少3O％）。另外，TBA脱水法生产异丁烯的工艺中循环物流是水，而MTBE裂解法循环物流是甲醇，前者更环保。
2． 异丁烷合成直接烷基化油
从长远趋势看，国内MTBE可能会因为环保问题受到限制，而国内炼厂生产高标号清洁汽油，需要大量高辛烷值汽油调和组分。烷基化油不但抗爆性能好，且蒸气压大大低于MTBE。另外烷基化油不含苯和烯烃，且硫含量很低，因此具有理想的挥发性和清洁的燃烧性，是航空汽油和车用汽油的理想调和组分。随着环保要求的提高，烷基化油将是未来汽油的主要调和组分。
直接烷基化是指异丁烷和C3～5烯烃在强酸催化剂的作用下发生烷基化反应生成烷基化油的过程。从理论上讲，烷基化工艺对原料异丁烷和烯烃的比例（烷烯摩尔比）有一定要求，适当提高烷烯比可减少烯烃叠合、氧化等副反应的发生。来自炼厂的催化裂化碳四馏分中，丁烯含量多于异丁烷含量，不太适合直接做烷基化油的原料，可以采用醚化-烷基化组合路线，先将其中的异丁烯组分进行醚化。另外，还可以将其中的1-丁烯组分通过精馏分离出来，以保证较合适的烷烯比。
此方案以催化裂化的混合碳四馏分为原料，将其中的以丁烯及异丁烷为主的组分加氢（双烯烃选择加氢成单烯烃）、异构（1-丁烯异构化为2-烯烃），然后通过烷基化反应生产高辛烷值的烷基化汽油。流程示意图见图2。
美国UOP公司开发了Alkylene非均相固体酸烷基化工艺，该技术经过几年的中试研究，即将进入工业化应用阶段。其催化剂为球形，易于在反应器中循环，异丁烷与烯烃最佳摩尔比约为5:1～15:1。据报道，美国CB&I公司2013年4月宣布，世界上首套固体酸烷基化装置将在中国的炼油厂开始建设，采用AlkyClean技术，烷基化油的产能为10万吨，预计2014年投产。
3． 异丁烷脱氢制异丁烯
目前，以异丁烯为资源的精细化工工业发展迅速，随着甲基丙烯酸甲酯、丁基橡胶和MTBE等异丁烯下游产业的快速发展，近年国内异丁烯需求增长很快。此方案是利用脱氢装置将异丁烷转变成高附加值的异丁烯，然后作为MTBE装置的原料（详见图3）。我国可自行设计并建设任何规模的大型MTBE生产装置，燕山石化公司研究院已开发出化工型MTBE合成及MTBE裂解制异丁烯的成套技术。
目前，国外的MTBE装置纷纷将原有MTBE装置改造转产，采用间接烷基化工艺生产异辛烷，异辛烷作为高辛烷值的汽油调和组分使用。该方案的好处是投资小，大部分MTBE生产设备可利用，只要增加加氢部分即可，甚至催化剂仍可使用原来的离子交换树脂。当然如果改为固体磷酸催化剂，由于正丁烯可参与二聚反应，产品收率更高。
将原有MTBE装置改造，以异丁烯和乙醇为原料，还可以合成乙基叔丁基醚（ETBE）。ETBE虽与MTBE同属一类，但其辛烷值较高、雷氏蒸汽压较低，且水溶性远较MTBE为小，还能被好氧性微生物分解。最吸引人的是使用生物ETBE混合物不需要改造汽车，并可直接用作汽油的替代品，可在炼油厂调入汽油。可避免使用乙醇所带来的汽油挥发性增高、水混入会发生相分离、要在销售点调合等许多问题。目前，欧美正在迅速地转向乙醇型醚类，已有多套MTBE装置被转换生产ETBE，2004年第一套生产ETBE的生物醚类装置投产，2010年欧洲ETBE产量达到520万吨。
4． 结语
碳四馏分中的异丁烷是一种重要的基本有机化工原料，具有很高的利用价值，应该引起国内炼化企业及相关研究单位的足够重视。建议国内炼化企业可以根据各自的实际情况，结合市场需求形势、技术来源等，考虑采用三条途径对异丁烷加以利用：一是将异丁烷和丙烯共氧化制环氧丙烷，联产的叔丁醇可以和甲醇反应合成MTBE，也可以将叔丁醇脱水制高纯异丁烯；二是将异丁烷和丁烯、戊烯等通过直接烷基化反应合成烷基化油加以利用；三是将异丁烷脱氢制异丁烯，然后作为MTBE装置的原料，未来如果国内MTBE市场饱和或者禁用MTBE，还可以通过MTBE裂解制高纯异丁烯工艺来转产高纯异丁烯，或者将原有MTBE装置加以改造，采用间接烷基化工艺转产异辛烷或采用异丁烯与乙醇合成ETBE。