无卤阻燃PA的开发研究
□ 特和工程塑料（苏州）有限公司 魏浩然
PA是电子电气工业用量最大的工程塑料之一，包括卤/锑体系阻燃PA和无卤阻燃PA。进入21世纪以来，阻燃PA的发展呈现以下趋势:(1)更多采用无卤阻燃系统，同时提高阻燃效率，减少阻燃剂对基材性能的负面影响。(2)提高阻燃剂的热稳定性。为了满足未来发展的需要，阻燃剂应能承受更高的温度(如在300～310℃下加工)和应力。(3)赋予阻燃PA更好的加工性能和更高的流动性。为了实现元件的微小型化和薄壁化，适应新的PA加工工艺，阻燃PA采用的阻燃剂应能够改善PA的流动性。但流动性与热变形温度往往是矛盾的，需要综合平衡。(4)更便于回收和再利用。显然，对环境兼容的阻燃PA更具有市场优势。
PA用的无卤阻燃剂有金属氢氧化物、红磷(多为微胶囊化产品或母粒)、聚磷酸铵(APP)、三聚氰胺(MA)、MA衍生物(包括它们的复配系统)，及反应型磷系阻燃剂。另外，PA无机纳米复合材料也应归属于无卤阻燃PA。
三聚氰胺衍生物阻燃的PA
1． 阻燃PA的腐蚀性及有毒气体和烟的生成量
MA为弱碱，PH值为8.1，因而可与大多数无机酸及有机酸反应生成盐，如硼酸盐(MB)、磷酸盐(MP)、氰尿酸盐(MC)、聚磷酸盐(MPP )、硫酸盐(MS)等，其中MC及MPP特别适用于阻燃PA，后者对玻纤增强PA66的阻燃效果尤佳。
以 MC 或 MPP阻燃的PA，有毒、腐蚀性气体及烟雾的生成量低，本身的腐蚀性也小。例如，以MC或MPP阻燃的玻纤增强PA66，熔态时(300℃)对不锈钢的腐蚀仅分别为溴/锑系统阻燃的3%及14%，以MPP阻燃的PA6燃烧时生成的烟量及有毒和腐蚀性气体量远远低于以溴/锑系统阻燃的PA6。
2． 阻燃PA的阻燃性能和力学性能
荷兰DSM公司研究发现，MC阻燃的PA66与溴/锑体系阻燃的PA66相比，前者的力学性能及阻燃性能比后者略优，且烟密度(无论明燃或阴燃)约为后者的1/4。另外，前者的漏电起痕指数(CTI)也比后者有所提高。对玻纤增强的PA66，以MPP阻燃与以溴/锑体系阻燃相比，其性能两者可以比肩，或前者略胜一筹。但是，MPP对PA66(增强的及未增强的)的伸长率及抗冲强度有较大的影响(溴/锑体系亦然)，有时需要采用抗冲改性剂。
3． MC阻燃PA6和阻燃PA66的机理
MC对PA66的阻燃性高于PA6。为使材料达到U194 V-0级，PA66所需的MC添加量为5%～10%,PA6则需10%～15%。为了解释这一现象，最近国外对MC阻燃PA6及PA66的阻燃机理进行了详细的研究，发现MC对 PA66的阻燃效率高于PA6，主要是因为PA66与PA6的降解化学机理不同，即MC与PA66和PA6的降解产物的反应不同所致。测得PA6的降解产物有己内酰胺,PA66的降解产物有环戊酮。在350～450℃下，己内酰胺与MC作用形成带各种端基(如-C=N)的齐聚物；而在同样温度下，环戊酮则比己内酰胺活泼得多，它能自缩合，还能与三聚氰胺的分解产物(如NH3、NH=C=NH)及三聚氰酸的分解产物作用，从而形成很复杂的反应产物体系。在PA66中，MC的存在会增加不溶性降解产物，但在PA6中则无此作用。因为PA66的降解产物环戊酮可与MC的降解产物(主要是NH3)发生交联，形成高分子量的不易燃产物，而PA的降解产物活性较低，不发生交联。
特和工程塑料（苏州）有限公司是和氏璧化工独立子公司，拥有多条全进口克劳斯玛菲贝尔斯托夫双螺杆挤出线以及完善的实验设备，公司专注于PA6、PA66、PP、ABS、PBT等基材的增强、阻燃、染色、耐磨、热稳定等方向改性，致力于研发和生产高性能改性塑料及合金。近年特和公司针对无卤阻燃PA材料进行了大量的研究和性能对比，最终研发出专用牌号PA6 4500FR2NC及PA66 4800FR2 NC，这两个个牌号是以MC阻燃的，产品具有高流动（良好表面）、高耐热、高耐磨、良好的耐化学性等性能，可满足电子产品的要求，目前多家厂商已经进行了试料，产品外观优异，性能合格。
4． MPP对PA热降解的影响
最近，研究人员采用固体核磁技术及X射线衍射技术研究了MPP对PA66及PA6热降解的影响。将MPP与PA的混合物在350℃及450℃下加热不同时间，然后测定加热后残余物的X射线图谱及"PNMR和"CNMR图谱。结果表明，MPP可导致PA66严重交联，而使PA6大幅度解聚，这也证明了MPP对PA66及PA6具有阻燃作用。MPP与PA66及PA6共混后，MPP在350℃以上解聚，形成含磷酸，并成炭。在阻燃性能测试中所形成炭的化学结构与MPP和PA的混合物在350℃下加热90分钟后形成的残炭结构十分类似，这类炭含有中等程度降解的PA碎片。
反应型磷系阻燃PA
将反应型含磷单体以共聚方法接枝到PA链中，可赋予PA较永久的阻燃性，且无渗出之虞。例如，在PA中引入三芳基氧化膦(TPO)单体可制得磷系反应型阻燃PA。TPO作为PA链段，可使材料具有优异的阻燃性、良好的热氧化稳定性和水解稳定性，以及很高的成炭率。同时，此类PA的玻璃化温度也较高。由于苯基膦氧键不共平面，含TPO的PA常形成无定形非晶结构。但如控制TPO在PA中的含量，可形成半结晶态共聚物。例如，以双(4-羟苯基)苯基氧化膦(BCPPO)与PA66盐及己二胺共聚，可制得主链含TPO的PA66共聚物，其中TPO的摩尔分数可达30%。共聚物中的TPO含量越高，成炭率越高，阻燃性愈好。在750℃的空气中，普通PA66的成炭率为0，而含10%、20%及30% TPO的PA66共聚物的成炭率分别为3.8%、7%及8.5%。但TPO会略降低聚合物的起始失重温度。例如，在空气中，含30% TPO共聚物的起始失重温度为402℃，而不含TPO的普通PA66为410℃。
锥形量热仪测定的含TPO的PA66共聚物的质量损失速度表明，含10% TPO的共聚物，其质量损失速度与时间的关系曲线与PA66相似，但如果共聚物中TPO含量达20%或30%，则其质量损失速度下降。同时，所有含TPO共聚物的释热速度及燃烧热均比PA66大为降低。这说明，共聚物的阻燃性比PA66大有改善。不过，共聚物燃烧时一氧化碳的生成量增加。
XPS分析证明，含20% TPO的PA66共聚物在空气中于540℃暴露5分钟后，其表面的磷含量明显增高。这说明，磷主要在凝聚相起阻燃作用。据推测，共聚物中的大部分磷系残留于凝聚相中作为炭层组分，且可能以磷酸盐存在，而仅有一小部分磷进入气相中。
PA无机物纳米复合材料
高聚物/无机物纳米复合材料被誉为新一代阻燃高分子材料。自20世纪80年代PA6/LS(层状硅酸盐)问世后，PA/LS深受青睐，并成为有机-无机分子复合材料的一个典型例子。1997年，Jeflery等利用锥形量热仪对PA6/LS的阻燃性能进行了测定，当PA6/LS中的LS含量仅为2%和5%时，材料具有良好的热稳定性，其释热速率峰值(PHRR)分别下降了32%和63%，并且不损害材料的其它性能。与此相应的是，材料的质量损失速度(MLR)也降低了45%～65%。这说明，少量LS以纳米尺度分散于PA6中时，对材料阻燃性的贡献非同小可。人们认为，这类纳米复合材料阻燃性的提高是由于凝聚相阻燃作用，而非气相阻燃作用。但根据笔者实验室的研究结果，在PA中以纳米形态分散3%～5%无机物(如蒙脱土)，不能十分明显提高PA的OI及UL94阻燃级别。不过，可将PA/LS与常规阻燃系统复配，以进一步改善材料的阻燃性能。
总结
对于阻燃 PA，目前仍以溴系阻燃产品为主，但由于溴和锑阻燃体系固有的弊端和人类对环保的要求日益严格，适当加快PA阻燃的无卤化进程是一个时期以来人们致力的目标，特别在电子电气领域尤为突出。今后宜在下述几个方面加强研究：(1)无卤阻燃剂，特别是磷氮系及膨胀型阻燃剂阻燃PA的机理，包括对各种PA的阻燃剂机理；(2)多种无卤阻燃剂在PA中的协效作用；(3)改善阻燃增强PA韧性的技术途径；(4)无卤阻燃PA的成炭阻燃；(5)合成新的高效无卤阻燃剂。同时，应完善和提高现有实验室成果，并进一步将其推向产业化。