耦合法预处理木质纤维素的研究进展
□ 中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院 关亮
二十一世纪以来，随着石油价格的增涨，利用木质素纤维素制乙醇成为国内外的研究热点。木质纤维素制乙醇的主要工艺路线为：原料的预处理、纤维素水解、发酵、纯化分离。其中，预处理在木质纤维素乙醇的生产中非常重要。常用的预处理方法包括诉物理法、酸碱水解法、蒸汽爆破法、生物法等等，这些处理方法都存着一定的缺陷，限制了其工业应用。近年来，耦合法预处理方法有望能够克服上述方法的缺陷，达到增加还原糖产率，降低发酵抑制物的生成，缩短流程时间的目的。本文回顾了不同的耦合法预处理木质纤维素的研究进展，着重讨论各种不同耦合方法的优缺点，以期为纤维素乙醇的发展提供一定的参考。
1. 木质纤维素预处理的意义
秸秆的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素。纤维素是葡萄糖通过β-1,4-糖苷键联接而成的高分子线性聚合体，有高度的结晶性，不易被水解；半纤维素在组成和结构方面有很大的变化，是有支链的聚合物，其单体主要有木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖、甘露糖等，易被水解；木质素的基本单元是苯丙烷基，由醚键和C-C键链接而成的高分子化合物，不但自身无法水解，而且在纤维素与半纤维素周围形成保护层，影响纤维素和半纤维素水解。原料预处理技术可以部分破坏木质素的包裹作用以及纤维素的结晶结构，部分水解纤维素及半纤维素的同时，增加孔隙率，提高比表面积，使水解酶与纤维素表面接触更充分，从而提高水解效率及后续的乙醇产率。直观的预处理过程如图1所示。
2. 耦合法
酸碱耦合法 酸碱预处理方法是发展最早，最常用的方法之一。酸水解将部分纤维素、半纤维素为可发酵糖，降低后续水解和发酵工序的负担。是酸对木质素的破坏性不大，单纯的酸处理消耗大量的酸液，环境污染较大。碱液可有效的脱除木质素，在水解木质素、纤维素和半纤维素之间酯基，进而破坏木质素、纤维素和半纤维素之间的连接上，碱预处理是最有效化学方法。因此，在进行酸处理之前，先用碱液进行预处理，可大大减少溶剂的用量，减少环境负荷。齐葳等人利用酸碱法预处理秸秆，其木质素得率达80％左右，半纤维素水解为单糖、纤维素保留率为90％左右。Lu等人利用稀氢氧化钠耦合过氧乙酸对甘蔗渣进行了预处理，结果发现，与单纯的碱预处理法或酸预处理法相比，耦合法的预处理条件更温和，去除木质素的效率更高。
稀酸与气爆耦合法 气爆法的作用机理是利用高压蒸汽渗入到木质纤维素的内部，然后瞬间减小压力，使蒸汽以气流的方式从封闭的孔隙中释放出来，达到破坏木质纤维素的作用。同时，高温高压的操作条件也破坏了部分木质纤维素内部氢键，游离出新的羟基，使之结构疏松，大大增加了生物质的比表面积和孔隙度，极大的提高了后续工序的酶解效率。稀酸与气爆耦合法预处理生物质原料，能够增加糖化效率。这种方法的具体步骤是：先进行稀酸水解，达到提高木糖转化率的目的，随之进行气爆去处理，破坏木质纤维素的结构。近来，Sun等人利用稀硫酸耦合气爆法对稻草秸秆进行了预处理，结果发现，耦合法预处理后，提高了木糖的产率，降低了后续工序抑制物的产生。Linde等在蒸汽爆破处理前用0.2% H2SO4预浸处理麦秆，分别在190℃、200℃和210℃条件下处理2min、5min和10min。结果表明，在190℃温度下处理10min，葡萄糖和木糖的得率最高。
超临界CO2与气爆耦合法 该方法的优势在于：处理过程中添加CO2形成碳酸能显著提高半纤维素水解效率。用CO2进行预处理有酸催化的优点，而没有酸催化的缺点，不产生抑制后续水解和发酵的化合物，同时超临界CO2的粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体，对木质纤维素中的半纤维素具有很好的溶解能力。Alinia等人利用超临界CO2与气爆耦合法对小麦秸秆进行了预处理，并与传统的超临界CO2法进行了对比。研究结果表明，耦合法分为两步，即蒸汽注入，操作条件为：（200℃，操作时间为15分钟），超临界CO2气爆，操作条件为：（190℃，12 MPa，操作时间为60分钟）。与传统的超临界CO2法（190℃，12 MPa，操作时间为30分钟）相比较，耦合法的预处理效率更高。
稀酸耦合生物预处理法 生物预处理方法的原理是利用能分解木质素的微生物，除去木质素以破坏其对纤维素的包裹作用。在生物预处理中，白腐菌、褐腐菌和软腐菌等微生物常被用来降解木质素，以提高纤维素和半纤维素的酶解糖化率，生物处理法具有作用条件温和、能耗低、专一性强，不存在环境污染，处理成本低等优点，但存在着木质素降解微生物种类少，分解酶类活力低，作用周期长等问题。而酸预处理方法能够很好的溶解半纤维素，但具有环境污染大，能耗高等缺点。因此，有学者将生物法与酸处理法相结合，为防止酸破坏微生物，采用的是酸性相对温和的弱酸，研究结果发现，该方法能大大提高糖化效率与乙醇的产率。
生物法与气爆法耦合法 由于白腐菌只能破坏木质素，对半纤维素与纤维素的降解效率较低，且生物法处理木质纤维素的周期过长，在处理过程中部分纤维素和半纤维素会被细菌消耗掉，减少了单糖的产率，进而会影响乙醇得率。为此有学者提出，将生物法与气爆法相结合，其结果表明：与传统的生物法相比，耦合法减少了预处理时间，降低了过程中纤维素的损失，提高了单糖的产量。
微波与酸/碱处理耦合法 微波是一种新型节能、无温度梯度的加热技术。微波通过改变木质纤维素的结构，使木质纤维素去晶化，能够降解部分木质素和半纤维素，增加比表面积，提高植物纤维素的酶水解(糖化)的效率，微波预处理具有时间短、操作简单、糖化效果明显，但成本高，难以实现工业化应用。岳建芝等人对比了微波辐射预处理以及微波辐射联合酸和碱预处理方式中高粱秸秆酶水解的还原搪含量，结果表明，单一采用微波辐射预处理对高粱秸秆的酶水解促进作用不大，微波联合碱处理要比微波联合酸预处理对高梁秸秆酶水解的促进作用较大。邓辉等人利用碱法及微波/碱耦合法对棉花秸秆进行了预处理，发现与碱法相比，微波/碱耦合法大大的缩短了预处理时间。
3. 结论
预处理技术作为木质纤维素生物质转化为燃料乙醇的关键步骤，目前，传统的木质纤维素预处理技术都存在经济成本高、污染严重等问题，真正能应用于工业化生产的技术还不成熟。因此，结合原料的结构特点和组分性质，扬长避短，优势互补，尽可能采用成本低、处理效果好、环境污染少、对后续工艺无毒等特点的多方法耦合预处理技术是今后木质纤维原料预处理的发展趋势。本文对耦合预处理的方法进行了综述分析，为选出合理的处理方法提供了依据，进而为乙醇的工业化打下坚实的基础。