活性炭改性技术的研究进展
□ 四川大学建筑与环境学院 王雪娇 巩梦丹 郭家秀 刘勇军 尹华强
活性炭是主要由碳元素组成的多孔吸附剂，因其具有较高的稳定性、大比表面积和特殊的表面化学特性被广泛用于烟气脱硫中。相比于其他催化剂，活性炭还具有较强的吸附性和催化性能，且耐酸碱、耐热，不溶于水和有机溶剂，原料充足、易再生，是一种环境友好型吸附剂。活性炭被广泛地应用于环保、化工、食品加工、湿法冶金、药物精制、军事化学防护等各个领域。
活性炭的改性
活性炭材料具有很强的吸附性能主要是由其特殊的吸附表面结构特性和表面化学特性所决定。可以通过一些物理、化学处理来改变其表面的微孔结构，如孔径、孔容的大小等，或改变活性炭的表面酸、碱性，在炭表面引入或去除某些官能团，使活性炭具有某种特殊的吸附性能和催化特性。
1. 化学改性法
活性炭的吸附特性不但取决于它的孔隙结构，而且取决于其表面化学性质，表面化学性质决定了活性炭的化学吸附。化学性质主要由表面的化学官能团的种类与数量、表面杂原子和化合物确定，因此对活性炭表面化学结构进行化学改性，使其吸附具有更高的选择性具有重要的意义。
氧化改性 氧化改性主要是用合适的氧化剂在适当的温度下对活性炭表面进行氧化处理，从而提高表面含氧官能团的含量、增强表面的极性。目前对活性炭氧化改性主要采用HNO3、H2O2 、HClO和O3等。
Morwski等用HNO3对活性炭进行氧化处理，发现HNO3处理可以有效地改变活性炭内部孔结构和表面物理化学性质，从而提高吸附能力。Vinke等研究发现经强氧化剂HNO3改性后活性炭表面酸性基团大量增加，微孔结构塌陷，比表面积降低，而经氧化性比较温和的HClO改性后活性炭表面的含氧基团增多，但微孔结构和比表面积变化不大。刘守新等通过臭氧化处理活性炭，发现臭氧化处理后活性炭表面含氧酸性官能团数量和表面酸度有所增加，比表面积则随着O3浓度的增加而有所下降。
还原改性 还原改性主要是通过还原剂在适当的温度下对活性炭表面进行还原处理，提高活性炭表面碱性基团的含量，增强表面的非极性，从而提高活性炭对非极性物质的吸附性能。还原性改性的方法主要是在H2或N2等惰性气体下，对活性炭进行高温处理或在氨水中浸渍处理得到更多的碱性基团。
高尚愚等用H2改性活性炭，研究发现H2改性后活性炭表面的含氧官能团减少，特别是含氧酸性官能团显著减少，H2还原处理时大部分酸性官能团和少部分碱性官能团在高温下被分解成CO2、CO及水等低分子产物从活性炭上脱离，因此含氧官能团总量减少。万福成等用氨水和苯胺对活性炭进行改性处理，研究发现改性后消除了部分表面阴性基团，增强了对Au3 +的吸附能力。
酸碱改性 酸碱改性是利用酸、碱等物质处理活性炭，根据实际需要调整活性炭表面的官能团的数量从而得到高性能的活性炭。对活性炭进行酸碱改性可以缓解活性炭品种少、技术含量低、缺少功能化的专用活性炭等问题，目前常用的酸碱改性剂有HNO3、H2O2、HClO、HCl、柠檬酸、NaOH、氨水等。
胡辉等研究以球状活性炭作为载体，分别用HCl、H2SO4、HNO3、 NH3·H2O和NaOH对其进行酸或碱改性, 结果表明酸、碱改性前后活性炭表面官能团数量及其表面化学性质均发生较大变化。在酸改性实验中，随HCl、H2SO4和HNO3浓度的增加，酸性官能团总量增加，HNO3改性后活性炭表面酸性官能团含量最高，经HCl、H2SO4改性后的活性炭比表面积和孔容均有所增大，HNO3改性后的活性炭孔结构则基本保持不变；碱改性实验中，经氨水改性后样品中碱基含量增加较少，其比表面积和孔容均有所增大，NaOH改性后活性炭碱基含量显著增加，改性后样品比表面积和孔径均略有减小。
负载金属改性 负载金属改性的原理是通过活性炭的还原性和吸附性，使金属离子在活性炭的表面上首先吸附，再利用活性炭的还原性，将金属离子还原成单质或低价态的 离子，金属或金属离子对被吸附物有较强的结合力，从而增加活性炭对被吸附物的吸附性能。
Martyniuk等指出，将Ca2+和Mo6+通过离子交换或络合方式引入到活性炭表面可大大促进活性碳材料对SO2的吸收和转化能力。Carabineiro等研究发现将活性炭浸渍在含有Cu2+或V5+的溶液中后制备成的催化剂具有最佳的脱硫效果。还有文献指出当在炭材料上负载 Ca，Co 、Ni 、Mn，Fe 和V，Mg等金属制备成的催化剂具有十分良好的脱硫能力。其原因在于这些金属离子在活性炭表面形成了不同价态的氧化物，这些氧化物的形成可以有效地提高炭基催化剂的脱硫活性。这些研究都说明以活性炭为载体负载特定的金属可以提高烟气中SO2的脱除效率。
表面等离子体改性 传统活性炭表面碱性官能团的引入主要是通过氨水浸渍和高温脱氧等方法。近年来研究表明，通过氧/氮等离子体和CF4 等离子体改性活性炭表面引入含氧、氮和含氟的官能团在一些特殊领域的应用表现出良好的效果。低温等离子体处理技术既能改变炭材料的表面化学特性，又能控制材料的界面物性，在炭材料表面改性方面显示出广阔的应用前景。
解强等进行了活性炭低温氧/氮等离子体表面改性的研究, 实验表明，活性炭经氧气等离子体改性在炭表面上后引入了大量的含氧官能团，经N2等离子体改性的活性炭随着活性炭表面改性强度的提高，表面含氧酸性官能团逐渐减少, 含氮官能团逐渐增加, 获得了富含硝基、胺基和酰胺基的活性炭。
2. 物理改性法
微波辐射改性 微波改性是通过调节微波功率和辐射时间来控制活性炭的表面化学成分或元素含量，从而调节活性炭的表面化学性质，提高吸附性能。研究发现，在传统负载型催化剂的制备方法中加入微波处理可以大大缩短催化剂的制备时间，还可以在一定程度上提高活性组分在载体上的分散度并且增大催化剂的比表面积，并且微波处理还可以较好的控制催化剂的颗粒度。这些改变都可以在一定程度上提高催化剂活性。
江霞等报道了利用微波改性活性炭，研究了微波功率辐照时间及样品颗粒对活性炭吸附效果的影响。结果证明：微波加热能有效提高活性炭的吸附能力，微波功率和辐照时间是决定改性活性炭吸附性能的关键因素。李兵等研究表明微波加热改性降低了活性炭的比表面积和孔隙容积，降低了活性炭表面酸性官能团的数量，增加了活性炭表面碱性官能团的数量。
超声波改性 超声波是指频率高于20000Hz的声波，它具有良好的方向性，穿透能力强。可用于测速，测距，清洗，碎石等，广泛应用于医学，军事，工业，农业等方面。超声波处理时间及其物理参数的不同会产生不同的影响。有文献研究表明，超声波作用可以提高活性组分的负载效率，并且在一定范围内，随着超声波处理时间的增长催化剂的活性也有所提高。
于凤文等用超声波对活性炭进行改性，发现随着超声波处理时间的延长，活性炭的比表面积和微孔体积略有下降。而适当的超声作用，则可以大大减少活性炭表面与其内部的灰分含量，减少表面不稳定的含氧基团，并保持活性炭中孔结构不变，从而有利于金属的负载和分散， 从而提高催化剂的活性。
小结
活性炭的材料来源广泛，产量巨大，作为催化剂载体时，一般都得经过改性，从而获得大的比表面积和孔径分布。随着工业的不断发展，尤其是环保意识的提高，各国活性炭的应用领域将迅速扩大，加之活性炭材料可以再生，适应了我国发展能源节约社会的步伐，更使活性炭的广泛应用成为必然。今后的几十年对高比表面积、孔径分布和表面化学性能稳定的活性炭材料的研制仍将是热点，可显著提高吸附效率和改善吸附选择性及其催化性能, 发展前景广阔。