橡胶新型补强填料应用研究进展
□ 晓 铭
补强填料在橡胶加工中具有重要而独特的作用，它可以提高橡胶的力学性能，满足胶料加工工艺要求，减少胶料的收缩率，有利于成型，并有助于胶料在硫化后的形状和尺寸稳定性，有些品种还具有如阻燃、导电和耐热等作用，此外还能降低成本。除了炭黑、白炭黑等常用补强填料的研究，人们还开发出许多新型补强填料。
碳纳米管
碳纳米管（CNT）具有超高的强度、较大的韧性及优异的导电性能，填充少量就能显著提高橡胶材料的力学性能和电学性能。此外，通过对CNT进行改性，可以减少CNT的缠绕，使其与橡胶大分子之间产生较强的化学或物理作用，进而改善CNT在橡胶中的分散状态，提高界面作用。
青岛科技大学耿洁婷等研究了端羟基聚丁二烯(HTPB)包覆多壁碳纳米管(MWNTs)的制备及其对顺丁橡胶(BR)的补强效果。结果表明，将MWNTs与HTPB研磨，可使聚合物包覆在MWNTs表面，显著提高MWNTs在甲苯等溶剂中的溶解性；对MWNTs进行羧酸化处理可进一步改善HTPB对MWNTs的包覆效果，提高MWNTs在BR中的分散性，使其在BR基体中表现出更好的补强效果。
安徽医学高等专科学校李国喜等研究了改性MWNTs用量对改性MWNTs/丙烯酸酯橡胶(ACM)复合材料性能的影响。结果表明，用MWNTs填充ACM制备的材料性能远优于炭黑补强的ACM橡胶的性能。随着改性MWNTs用量的增大，复合材料常规力学性能、耐热老化性能、耐油性、耐磨性和热分解温度逐渐提高，储能模量呈增大趋势，玻璃化转变温度(tg)逐渐降低，损耗因子先降低后增加，MWNTs用量为10.0%时最小。
凹凸棒土
凹凸棒土(AT)是一种半补强类型填料，对其表面进行有机改性，可以改善其在橡胶基体中的分散性和亲和性，提高橡胶制品300%定伸应力、扯断伸长率等性能。
徐州工业职业技术学院杨慧等研究了AT、改性剂、硫化剂双-2，5、羟基硅油对AT/硅橡胶（MVQ）复合材料性能的影响。结果表明，AT对硅橡胶具有较好的补强作用，其含量为80份时，复合材料物理机械性能较佳；采用硅烷偶联剂KH550 1.2份对AT进行改性，AT/MVQ复合材料的拉伸强度提高了31.6%，撕裂强度提高了19.3%，100%定伸应力提高了131%。硫化剂双-2，5为2.0份、羟基硅油为5.6份时，AT/MVQ复合材料的拉伸强度最大可达8.38MPa。
上海工程技术大学王远等以AT作为补强剂，将其填充到天然胶乳(NR)与丁苯胶乳(SBR)的混胶乳中制备复合材料。结果表明，AT添加到混合胶乳中会引起胶料硫化性能下降，延长硫化时间，拉伸强度随添加量增加呈下降趋势。当AT质量添加量为1%时，复合材料的性能最佳，拉伸强度可以达到20.2 MPa。
无锡美峰橡胶制品制造有限公司周春兵等研究了AT用量、偶联剂种类对AT/丁腈橡胶(NBR)纳米复合材料硫化特性和力学性能的影响。结果表明，随着AT用量的增加，AT/NBR的t10和t90缩短，硫化速度提高，硬度、拉伸强度、定伸应力和撕裂强度先增大后逐渐减小或不变；当AT用量为40份时，综合性能最好。
纳米微晶纤维素
纤维素不仅能够补强天然胶乳，而且还有助于提高橡胶复合材料力学性能和耐老化性能，降低生热，改善加工性能以及硫化橡胶难于降解等性能。
华南理工大学徐苏华等将纳米微晶纤维素(NCC)作为填料部分替代白炭黑(SiO2)，制备了 (NCC-SiO2)/NR复合材料。结果表明，NCC的加入在保持SiO2增强NR基本力学性能的同时，使压缩永久变形由11.4%下降到5.9%，压缩疲劳生热则由19.9℃下降至10.6℃。老化后拉伸强度、撕裂强度及硬度分别上升了40%、21%和25%，永久变形下降了25%，拉伸强度和断裂伸长率则基本不变。
华南理工大学古菊等研究了NCC部分取代炭黑(CB)对NR性能的影响。结果表明: NR/NCC/CB复合材料的CB网络结构减弱，t10延长，t90缩短，转矩降低；NCC用量增大、硫化温度提高，复合材料的硫化速率常数增大；用10份NCC等量取代CB时，复合材料的硫化反应活化能降低，耐热和耐高温老化性能较好。
蒙脱土
天然蒙脱土（OMMT）是一种层状硅酸盐，层间含有无机阳离子，通过有机阳离子对其进行改性后，再与橡胶进行复合，使蒙脱土片层以纳米级分散于橡胶基体中，进而达到改善性能的目的。
山东科技大学郑华等研究了OMMT对NR/BR/SBR/有机蒙脱土复合材料的影响。结果表明，该复合材料为插层型复合材料，添加5phr OMMT有利于提高复合材料力学性能、耐磨性能、热稳定性能，促进硫化，降低最低扭矩。
湖南师范大学赵红冉等以黑液-蒙脱土(BL-MMT)为填充补强剂，制备了丁基橡胶(IIR)和三元乙丙橡胶(EPDM)的复合材料。研究结果表明，IIR与EPDM比例减小可以改善复合材料的加工性能，提高耐热氧老化性能。IIR与EPDM比例为80/20时，复合材料的综合性能较好；普通硫化体系得到的硫化胶综合物理性能最好；有效硫化体系得到的硫化胶耐热氧老化性能最好。
木质素
木质素是一类以苯丙烷单体为骨架，具有网状结构的高分子聚合物，分子侧链上含有甲氧基、酚羟基、醛基、羧基等基团。这些基团易与橡胶发生化学反应，从而使木质素分子或木质素分子间羟甲基在硫化时进一步缩合，形成网络结构。这种网络结构与橡胶网络构成双重网络结构，补强作用大大提高。
南京大学李海江等通过共沉淀法制得一种木质素/NR复合物。采用该复合物部分代替商用橡胶补强剂白炭黑，通过三段混炼法对丁苯橡胶进行混炼。结果表明，这种木质素/NR复合物对丁苯橡胶具有一定的补强作用，使其拉伸强度及断裂伸长率均得到一定改善，橡胶材料的滚动阻力及耐寒性也得到改善。
湖南师范大学徐建双等以木质素部分替代苯酚合成木质素酚醛树脂(LPF)，制备LPF/SBR复合材料。结果表明，当LPF用量大于25份时，LPF与SBR相互穿插，形成互穿网络结构。当LPF中木质素/苯酚用量比为30/70、LPF用量为25份时，LPF/SBR复合材料的综合性能最佳。
其他
除了上述几种物质之外，橡胶新型补强填料还有硅藻土、高岭土、淀粉以及滑石粉等。
中国地质大学(北京)廖经慧等对硅藻土进行表面处理后替代白炭黑作为补强剂填充到橡胶中。结果表明，硅藻土能提高橡胶的力学性能，经0.6%（质量百分数）硅烷和1.0%硬脂酸的复合改性配方处理的硅藻土对橡胶具有最佳的补强效果，撕裂强度达到42.1kN/m。
西南石油大学王煦等研究了滑石粉对NBR硫化胶力学性能的影响。结果表明，用质量分数为1%的KH550处理滑石粉，橡胶的综合性能获得进一步提高，其拉伸强度可达14.1MPa、撕裂强度48.1kN/m。
武汉理工大学杨慧群等将石英、高岭石、白云母三者按15∶4∶1共混，经气流磨超细粉碎，硅烷KH570表面改性后填充SBR。结果表明，改性后矿物微粉补强效果得到提高;填充量为60份时，复合材料的综合力学性能较高，其抗拉强度、撕裂强度分别提高了76.7%、39.9%。
海南大学高杨建树等研究了黄原酸酯化改性淀粉(MH)替代白炭黑对NR性能的影响。结果表明，当白炭黑和改性淀粉总用量为30份时，随着改性淀粉用量增大，改性淀粉/白炭黑/NR胶料t10延长，t90缩短；MH和结合胶含量先增大后减小，硫化胶定伸应力、拉伸强度、撕裂强度和耐磨性能先提高后降低；淀粉用量为15份时，胶料综合性能最好。
河南理工大学张玉德等以湿法球磨改性高岭土、炭黑、白炭黑作为原材料，对NR、SBR进行填充，制备了橡胶复合材料。结果表明，经高岭土填充后，橡胶的拉伸强度和撕裂强度有较大提高；高岭土的补强作用明显，跟白炭黑相当，与炭黑仍有一定差距；填料配合填充SBR时，高岭土可部分替代炭黑、完全替代白炭黑，有效降低制品的生产成本。
结束语
在橡胶行业中，补强填料的应用不但可以改善橡胶性能，而且可赋予橡胶许多新的特性，同时便于加工，降低成本，大大提高了橡胶产品的性价比。新型填料的不断涌现为橡胶改性提供了大量的新素材，拓展了橡胶补强技术和功能橡胶材料领域的研究思路。但目前应用较多的仍然是炭黑、白炭黑等常用品种，高岭土、凹凸棒土、碳纳米管、纳米微晶纤维素等新型补强填料虽然进行了一些研究，还没有进行大规模推广应用。今后除了加强橡胶补强过程中粒子与橡胶基体的作用机理的研究，拓展补强复合材料的表征和检测手段之外，更为重要的是要加快相关的应用开发和推广力度，以促进行业的健康稳步发展。