粉煤灰或掀起4A沸石生产革命
□ 内蒙古日盛再生资源有限公司王志平 内蒙古大唐国际再生资源开发有限公司 闫学良 安爱文
20世纪60年代末70年代初，在洗涤剂禁磷运动中，人们研究发现了4A沸石在替代三聚磷酸钠的功能性和经济性方面的突出优势。由此，洗涤剂用4A沸石的生产在世界各地蓬勃发展起来。如今，4A沸石作为理想的代磷助剂在我国已经具备了一定的规模，但同时也出现了环保、生产成本等问题，其生产何去何从已经紧迫地摆在各生产厂家的面前。在此背景下，用粉煤灰生产4A沸石展现出良好前景。
禁磷运动为4A沸石带来发展空间
近年全球洗涤剂需求持续增长，预计2015年全球洗涤剂消费增速将维持在GDP增长水平，特别是中国、东欧、印度、非洲等新兴市场的需求将继续强劲增长，而西欧和北美市场预计将维持缓慢增长。
4A沸石主要用于洗涤剂行业中无（低）磷洗衣粉的生产，一般添加量在20%～25%，也有添加30%甚至高达40%的，如WL-B型洗衣粉。因此，4A沸石市场的增长主要取决于国家的限磷、禁磷政策的出台和无（低）磷洗衣粉的推广应用；其次是4A沸石作为洗涤助剂合成洗衣粉的成本。
合成洗涤剂出现后，以其优秀的去污能力快速赢得了世人的青睐，近几年产量以成倍的速度增长，随之而来的就是其中的含磷洗涤剂给社会和环境带来的负面影响——河流、湖泊水域的富营养化，水质下降，水域生物的减少等等，这种情况在发展中国家尤为严重。水域水质的富营养化，其中的磷污染很大一部分就是因为含磷洗衣粉的大量使用。无磷洗衣粉对生态有利，这已在世界上达成共识。发达国家如美国无磷洗衣粉占53%，日本达100%，德国占90%，4A沸石随之成为北美、欧洲及亚洲的主要洗衣粉助剂。同时液体洗涤产品的广泛使用也推动了4A沸石产品销量迅速增长。上世纪90年代初美国4A沸石以年均6%的增长率发展，成为替代三聚磷酸钠（STPP）的主导洗涤助剂，到1995年美国4A沸石需求量就达到了25.6万吨，近年的需求量估计已超过100万吨。近几年来欧洲洗涤剂工业通过不断更新产品、改进生产工艺得到发展，4A沸石也得到广泛使用。未来几年，随着东南亚各国及其它发展中国家环保意识的提高和相关政策的出台，限磷、禁磷的推广和普及，无（低）磷洗衣粉会占据洗衣粉市场的主导地位，作为其良好助剂的4A沸石市场需求亦会有一个大的突破。
据美国油料化学协会提供的资料显示，全世界洗涤剂用4A沸石消耗量1977年仅为5.4万吨，1995年猛增到150万吨，目前消耗量已高达300万吨以上。4A沸石在东南亚地区也具有较广阔的市场。1996年美国洗涤助剂商PQ公司将其在泰国的沸石生产能力扩大到6.6万吨/年，并密切关注中国及亚太地区市场。保守估计现在东亚及东南亚地区沸石的市场容量在20万吨左右。
国内市场日益扩大
我国从20世纪70年代末才开始进行4A沸石在洗衣粉中使用的研制工作。经过十多年的发展，目前4A沸石市场供求处于基本平稳的局面，旺季呈现供需两旺状态。国内主要生产厂家有中铝山东分公司，生产能力达到30万吨；福建日盛化工有限公司生产规模在15万吨；还有几家规模在10万吨以下，如泉州汇盈公司6万吨、广州恒邦化工有限公司6万吨。目前我国4A沸石总产能约80万吨。
近年来，我国近海曾出现大面积赤潮，境内主要湖泊及江河流域水质也因含磷物质的污染而富营养化，国家因此加大了禁磷的步伐和范围。继江苏、山东、辽宁、河北及天津市禁磷之后，汉江流域、珠江三角洲、三峡库区等地区也陆续经实行了禁磷。这些地区均属我国经济较发达和人口稠密地区，总人口约达4亿～5亿，年消费无磷洗衣粉量在持续增长。随着我国无磷洗衣粉快速的增长，预计2015年无磷洗衣粉总量将达到300万吨左右，由此可以推测，国内4A沸石的总需求量将达到80万吨左右。
我国无磷洗衣粉的目标市场主要为太湖、巢湖流域以及山东、河北、上海等东部发达地区，中国铝业山东分公司占据山东、河北等北方市场的绝大部分。福建日盛化工股份有限公司、泉州汇盈公司、广州恒邦化工有限公司4A沸石产品主要集中在南方。国内十几个大的无磷洗衣粉公司是他们的主要客户，包括：上海联合利华股份有限公司、宝洁中国有限公司、汉高中国洗涤剂有限公司、上海白猫股份有限公司、山西南风化工集团股份有限公司、浙江纳爱斯集团股份有限公司、活力美洁洗涤用品有限公司、浙江传化化学集团、金陵石化南京烷基苯厂、潍坊合成洗涤剂厂等。
对于国外市场，中国铝业山东分公司出口较多，福建日盛化工股份有限公司、泉州汇盈公司、广州恒邦化工有限公司则主要出口东南亚、美洲等地区。
环保、成本压力下探寻发展方向
4A沸石的工业制备主要有三条工艺路线：一是高岭土法，即利用高岭土中硅铝比与4A沸石一致的特点，先将高岭土在一定温度下焙烧成偏高岭土，再加一定量的碱进行水热合成，即可得到4A沸石。二是酸性白土法，也称膨润土法。酸性白土主要成分为蒙脱石，在一定条件下将其用无机酸处理，除去氧化铁、氧化铝和氧化钠等碱性成分，得到活性硅酸凝胶，再加入一定量的铝酸钠和氢氧化钠，即得到4A沸石。目前这两种方法在我国均没有达到工业化大生产阶段。三是水热法也称化学合成法。该法是以水玻璃、氢氧化铝和碱为原料经水热合成得到4A沸石。我国的4A沸石基本上采用此法生产。
山东铝业利用氧化铝生产中的粗液和购买的泡花碱为原料生产4A沸石；福建日盛化工有限公司、汇盈化学品实业有限公司、广州恒邦精细化工有限公司以铝土矿、烧碱为原料制备铝酸钠溶液，购买泡花碱溶解成硅酸钠溶液为原料进行生产。铝土矿在提取铝酸钠溶液过程中产生的矿渣无法回收利用，对环境影响极大，2005年建成投产的福建琪源化学品发展有限公司由于矿渣无法处理，已于2012年关停。鉴于此，广州恒邦精细化工有限公司率先于2013年采用氢氧化铝代替铝土矿生产4A沸石，彻底解决了矿渣的问题，但是生成本产增加不少。对于少部分依靠氧化铝生产过程中的结疤料为原料的厂家，由于结疤料本身量不大，导致产量无法提升，同时随着中央对国企管理的进一步加强，为了节约成本氧化铝生产企业会将结疤料全部回收利用。2014年，印尼铝土矿停止出口，福建日盛化工有限公司、汇盈化学品实业有限公司都面临着环保和原料的问题，摆在他们面前的只有两个选择：一是改用氢氧化铝为原料制备铝酸钠溶液，二是关停。同时，由于国家政策对节能减排和环保要求的进一步加强，全国最大的泡花碱生产基地唐山多家泡花碱生产企业面临着减产和关停的风险，并且从2009开始由于石英砂资源的变化，泡花碱的质量已经开始逐步下滑，对4A沸石产品的白度影响极大。随着铝土矿的出口限制，铝土矿进口必然涨价，随之氢氧化铝也要涨价，由此将导致4A沸石成本大幅提升。各国在用4A沸石替代三聚磷酸钠时，是从功能性和经济性两个方面来考虑的，如果4A沸石生产成本大幅提高，必然导致4A沸石全面涨价，对整个4A沸石行业将带来不利影响。
我国粉煤灰资源丰富，用粉煤灰提取的工艺已经成熟，大唐国际再生资源发展有限公司已经建成年产15万吨的氧化铝生产线。但由于粉煤灰的铝硅比不适合直接生产氧化铝，无法直接使用，需要进行预脱硅提高铝硅比，然后采用烧结法生产氧化铝。在预脱硅生产过程中会产生大量的低浓度硅酸钠，为了回收溶液中的氧化钠，一般通过添加石灰，反应生成硅酸钙，再过滤达到回收碱的目的。这种硅酸钙用处有限，无法全部利用，会产生大量废渣，形成另外的环境污染。但如果用这种硅酸钠生产4A沸石，将彻底解决所有后续问题，不仅可成功回收氧化钠，硅酸钠也将全部得到回收利用。
随着国际形式的变化，各国对资源的重视，各种矿石的进口将越来越困难，价格也会越来越高，因此以粉煤灰为原料是将来氧化铝生产的一个大方向，而用粉煤灰生产中的硅酸钠生产4A沸石则是一条必经之路。否则用粉煤灰提取氧化铝产业链将无法进行下去。以粉煤灰为原料，可保证4A沸石原材料充足、产品价格平稳。因此，在粉煤灰生产氧化铝产业链中导入4A沸石生产线是4A沸石行业的发展方向。