我国丁烯二聚和MTBE生产工艺发展方向
江西昌宁化工有限责任公司 胡幼元 姚亚平
兰州石化公司研究院 苏芳云
我国车用汽油的辛烷值短缺是长久存在的问题，伴随清洁化进程，在可预见的将来还将延续下去。我国大型石化企业长期偏重产能扩大，民营企业则存在加工流程简单的问题，难以应对清洁化进程中对油品质量日益苛刻的要求。利用MTBE和丁烯二聚联合装置，可以灵活地改变两者的比例，依靠异丁烯二聚产物、异辛烯的双重增效作用，弥补加氢带来的辛烷值损失。2018年我国将强制执行国V汽油标准，硫含量要求小于0.001%（≯10mg/kg），这意味着占汽油产量70%的FCC汽油需要加氢脱硫，随之带来的是烯烃被饱和、辛烷值的严重损失。为此，作者提出联合工艺和后续的醚后C4固体磷酸催化剂齐聚的整体方案，使企业能够利用自身原料生产国V标准汽油。我国FCC汽油比例高，因此硫含量高、烃族组成不合理，烯烃含量一般都在40%以上，而国V标准限制烯烃含量≤25%，因此FCC汽油比例高一直被认为是我国汽油清洁化进程的“包袱”。然而，汽油在加氢脱硫过程中，烯烃被饱和成为烷烃，使我国汽油中的烷烃比例甚至超过美国，FCC汽油数量大反而成为一种优势。
醚后混合C4齐聚可以充分利用C4烯烃资源，江西昌宁化工有限责任公司新开发的固体磷催化剂（SPAC）丁烯齐聚催化剂，强化齐聚寿命试验表明液产率达到1500kg/g。整体方案包括醚后C4在SPAC催化作用下齐聚生产混合异丁烯的工艺，与UOP LLC公司“间接烷基化”InAlkTM工艺构思相同，区别在于本工艺齐聚产物无须加氢成为异辛烷，而是齐聚高辛烷值异辛烯直接作为汽油调和组分，利用其“双重增效”作用提高车用汽油的辛烷值。
一、提高辛烷值的方法
提高汽油辛烷值的方法主要有三大类：一是在FCC汽油的生产过程中，通过调整原料、催化剂和工艺操作参数提高汽油辛烷值；二是使用高辛烷值调合组分；三是使用辛烷值添加剂。
汽油的高辛烷值组分通常有以下几种：催化重整油；烷基化油；nC5~nC6烷烃异构化技术；含氧化合物。含氧化合物生产装置投资低、操作简单，是汽油重要的高辛烷值组分。主要含氧烃类有醚类和醇类，除了MTBE，还有甲醇、乙醇、叔丁醇、乙基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、二异丙基醚等。
随着2005年美国各州禁用MTBE法规的相继出台，全球MTBE生产受到冲击。但是2008年初，欧盟委员会确认MTBE对健康不构成威胁，使MTBE仍然可以作为清洁汽油组分使用，缓和了全球性的MTBE产能萎缩趋势。
国标汽油氧含量限制在2.7%，MTBE在汽油中添加量通常在8%~15%。我国炼油工业正处于发展期，油品需求增长速度居全球之首，加之油品质量升级和排放要求提高，MTBE的消费量还将逐步提高。按照国内每年近1亿吨的汽油产量计算，MTBE的添加比例每提高1个百分点，将带动MTBE的需求增加近100万吨。
二、发展丁烯二聚－MTBE生产装置和醚后齐聚装置
随着我国汽油清洁化进程，以及石油加工汽油难以投入大量资金迅速改变汽油组分的状况，建设丁烯二聚和MTBE联合装置生产高辛烷值烯烃和MTBE是符合国情和企业实际情况的方案，但是不能停留于此，必须进一步发展SPAC醚后C4齐聚工艺才能够根本解决我国的辛烷值“困境”。
以正在扩建的某炼油厂为例，当时按照GB17930-1999标准要求，该厂生产的汽油每千吨存在辛烷值缺口1000，按照2010年国际燃料规格（相当于GB17930-2006），每千吨存在辛烷值缺口6000。该企业将MTBE装置扩建为丁烯二聚-MTBE联合装置，在生产MTBE的同时，根据清洁化进程逐步加大丁烯二聚物生产，依靠其双重增效作用，补充因加氢而损失的辛烷值。表1是混合异辛烯在原有汽油中的调和效应。
1．新理念的加氢脱硫技术
传统的FCC汽油加氢脱硫要求“脱硫-降烯烃-保辛烷值”，希望尽可能降低硫含量、适度降烯烃，减少辛烷值的损失，这使催化剂和工艺变得复杂，而且需要不断改进来适应清洁化进展。本整体方案包括FCC汽油常规脱硫和丁烯齐聚两个工艺，核心是：①FCC汽油以硫含量作为脱硫深度的基准，随清洁化进展加氢深度逐步提高，硫含量相应降低，使之始终符合国标要求；②在符合汽油对烯烃含量限制的前提下，以数量较少、辛烷值较高的丁烯齐聚烯烃，替代因加氢饱和而失去的辛烷值较低的“原有”烯烃。利用齐聚物的“双重增效作用”，在标准规定的前提下生产清洁汽油。
MTBE组分能够有效地提高汽油辛烷值，在国内使用已经成为惯例。尽管存在潜在危害，但目前难以找到数量足够的替代产品，所以应当清醒地认识到替代MTBE的工作刻不容缓。本方案提出的丁烯二聚-MTBE联合装置在当前形势下恰逢其时。
2．烷基化油生产技术
烷基化油的生产有三种途径：采用均相催化剂的硫酸或者氢氟酸异丁烷烷基化、采用固体酸催化剂的异丁烷烷基化和采用丁烯二聚（齐聚）－加氢的“间接烷基化”。目前世界上有200套二聚或者叠合生产高辛烷值车用燃料的装置，其中使用SPAC二聚、叠合总生产能力为840万吨，美国作为汽油组分的产能为280万吨，约占其汽油总量的2%。2013~2014年间我国有大量硫酸烷基化装置投产，大部分是地炼企业。由于技术粗糙，且废液没有认真处置，因此不到一年时间纷纷倒闭，这也使本工艺有了推广的方向。随着汽油标准升级的推进，我国烷基化油市场空间将从2013年的185万吨提高到2018年的750万吨，在汽油中的比例从2%提升到6%。表2是汽油标准升级对汽油组分变化的影响，表3是高标号汽油对烷基化油需求的拉动效应。
兰州石化曾经使用SPAC以Snamprogetti反应器与再沸器高压水沸腾取热结合的技术，产物异辛烯和2,4,4-三甲基戊烯选择性高、汽油辛烷值高。兰州石化公司的装置另一个特点是可以使用同样的反应器，实施苯、丙烯烃化生产异丙基苯，专供航空公司作为航空汽油的高品度添加组分。表4是近年我国车用汽油主要质量标准。
表1 混合异辛烯（丁烯二聚物）的调和效应
二聚物 线性调和 实际调合 二聚物调和
添加量/V% 辛烷值 辛烷值 辛烷值
0 81 81 —
10 83.30 85.68 127.80
20 85.60 89.88 125.40
30 87.90 93.60 123.00
100 104 104 —
表2 汽油标准升级对烷基化油需求的变化 %
组分 国III 国IV 国V
MTBE 13 14 14
重整汽油 8 15 19
催化裂化汽油 53 50 39
烷基化油 2 3 6
表3 高标号汽油对烷基化油需求的拉动效应 %
组分 90# 95# 97#
MTBE 11 15 15
重整汽油 0 15 35
催化裂化汽油 54 53 28
表4 近年我国车用汽油GB17930主要质量标准m%
年 份 1999 2004 2006 2012 2013
硫含量≯ 0.080 0.050 0.050 0.005 0.001
苯含量/v%≯ 2.5 1.0 1.0 1.0 1.0
芳烃含量/v%≯ 40 35 35 40 40
烯烃含量/v%≯ 35 30 25 28 25
氧含量≯ 2.7 2.7 2.7 2.7 2.7
铅合理≯ 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
铁含量≯ - - 0.01 0.01 0.01
锰含量≯ - 0.018 0.016 0.008 0.002
三、结论
（1）丁烯二聚－MTBE联合装置，和后续的SPAC齐聚整体工艺在我国清洁汽油生产中将发挥重要作用。
（2）昌宁化工和兰州石化联合开发的SPAC齐聚工艺和催化剂已经进入工业应用阶段，按照中国石化《石油化工装置工业设计包（成套技术工艺包）内容规定》规定，昌宁化工联合兰州石化已经完成10万吨SPAC丁烯/丙烯齐聚/苯丙烯烃化工艺包。