稀土顺丁橡胶生产和应用技术研究
□ 燕 丰
稀土顺丁橡胶具有强度高、耐屈挠、低生热、混炼胶抗焦烧性好、抗湿滑及滚动阻力低等特点，符合高性能轮胎在高速、安全、节能和环保等方面发展的需要，是当今发展最快的顺丁橡胶品种。
催化剂研究
新型催化体系的研究开发是稀土顺丁橡胶目前研究的重点。长春工业大学田林等以Nd2O3、(CH3)3SiCl和乙二醇二甲醚(DME)为原料，合成了NdCl3·2DME配合物，并将其用于催化丁二烯聚合。结果表明，以烷基铝与甲基铝氧烷(MAO)共同作为助催化剂时，具有高聚合活性，而单独以烷基铝或MAO为助催化剂时聚合活性很低。当n(Nd)∶n(AlR3)∶n(MAO)=1∶30∶45时，催化活性最高。并且陈化温度对聚合活性、聚合物结构及相对分子质量均有较大的影响。
大连理工大学刘贤光等以新癸酸钕（Nd）/正丁基锂（Li）/氯化二乙基铝（Al）为催化剂进行丁二烯聚合。结果表明，在C（Li）/C（Nd）为12、C（Al）/C（Nd）为15左右时，催化剂具有最高的催化活性，聚合物收率可达100%。在0℃，C（Li）/C（Nd）为12、C（Al）/C（Nd）为15的条件下，可以得到具有高顺式-1,4-结构（摩尔含量97.6%）、窄分子量分布（分子量分布指数1.23）的聚合物。随聚合温度升高，催化体系的活性提高，所得聚合物的相对分子质量和顺式-1，4-结构摩尔含量降低。
中国石化北京燕山分公司祁俊在传统的三元催化体系羧酸钕/烷基铝/氯化烷基铝中引入丁二烯组成四元催化体系，对丁二烯进行聚合。实验结果表明，引入丁二烯改进后，可以制备出高活性且稳定性好的均相催化剂。改变烷基铝的用量和催化剂浓度，可以调节聚合物的门尼黏度值，但用量过高会导致聚合物的顺式结构含量降低。在Al/Nd(物质的量比)=12～16，[Nd]=9.0×10-5～15.0×10-5mol/L条件下，可以制备出既具有合适的门尼粘度值，顺式结构含量又大于98%的顺丁橡胶。
中科院长春应化所姜连升等发明了一种稀土催化体系及丁二烯聚合工艺。选择的稀土催化体系有（A)羧酸钕化合物、（B)烷基氢化铝或三烷基铝、（C)含卤素化合物、（D)共轭双烯烃。催化体系各组分间摩尔比为B:A＝5～50:1，C:A＝0.5～5:1以及D:A＝5～30:1；陈化温度0～90℃。该催化体系可在常温下保持均相54小时以上，所得聚丁二烯的分子量呈单峰分布，分布指数Mw/Mn＝3～3.5，顺式含量大于97％。
生产工艺进展
相对分子量分布调节 目前，调节稀土顺丁橡胶相对分子质量分布的方法主要通过调节催化剂的组成，此外还可以通过加入第四组分来进行调节。
锦州石化股份有限公司陆贵根等发明了一种稀土顺丁橡胶分子量分布调节工艺。其所用催化体系为：①钕化合物或烷氧基钕化合物Nd(RO)3，其中R为异丙基和异丁基；②烷基铝化合物或烷基铝氧烷化合物；③含卤素化合物。该发明所提供的催化体系和聚合工艺能够在同一套生产装置上生产分子量分布不同的稀土顺丁橡胶，分子量分布指数（Mw/Mn）的范围为1.8～10.0。
中科院长春应化所姜连升等发明了一种稀土顺丁橡胶分子量分布的调节方法。由稀土羧酸盐(Ln)、烷基铝(Al)及含氯化物(Cl)组成的三元稀土催化剂，在Al/Ln摩尔比较低时，采用加入少量丁二烯(Bd)参与陈化的(Ln+Bd+Al)+Cl特有加料方式，在引发双烯烃聚合时，加烷氧基铝氧烷(MAO或MMAO)可有效地提高催化活性，调节分子量及其分布。
绝热聚合 锦州石化股份有限公司李波等开发出一种稀土顺丁橡胶绝热聚合生产技术。所用稀土催化体系的组成是：碳原子的具有支化结构的羧酸钕化合物；烷基铝化合物；含卤素化合物。单体丁二烯和溶剂经预冷器和预热器调至0～40℃进入聚合釜，加入以上催化剂进行丁二烯顺式聚合，聚合完成后聚合胶液经终止釜加入防老剂，连续进入后处理工序，经凝聚、干燥、包装得稀土顺丁橡胶产品。按以上聚合方法可使能耗降低约30％～40％。
本体聚合工艺 本体聚合工艺的主要优点是消除了溶液聚合系统所用大量溶剂的精制、回收过程，简化了工艺，降低了成本，同时又有利于环保和节能。所用催化剂体系与溶液法相同。但由于丁二烯在室温下为气体，需要在耐压的容器中或低温下进行。锦州石化公司采用氯代硅烷为第三组分的稀土均相催化剂进行丁二烯本体聚合。制备的聚合物特性黏数在1.0～1.5之间，聚合物几乎不含凝胶，产物分子链结构规整，顺式-1,4含量大于97%，平均分子量高，分子量分布宽，生胶强度明显高于镍系顺丁橡胶。
气相聚合工艺 气相聚合工艺与溶液聚合工艺相比，可以省去聚合物的凝聚和溶剂回收系统，降低投资和操作费用。高活性固体催化剂的开发是该技术的关键之一，其中负载型稀土催化剂体系是研究重点。主要有：（a）稀土羧酸盐／烷基铝（铝氧烷）／Lewis酸三组分负载型催化体系；（b）氢调分子量和加入橡胶补强剂的三组分催化剂；（c）改性π-烯丙基钕催化体系。研究表明，硅胶负载的Nd(naph)3-Al(i-Bu)3-Al(i-Bu)2Cl催化体系具有相当高的催化活性和立体定向性，其最佳组成为：n(Al): n(Nd)=40～60， n(Cl): n(Nd)=3～7。添加适量单体丁二烯可成倍提高催化活性。所得顺丁橡胶的相对分子质量在几十万至百万，凝胶含量小于6%，顺式-1,4-链节含量达到98%左右。
链端改性技术 利用Nd系催化剂的准活性特征，可应用链端改性技术来进一步提高产物物理性能，实现高性能化。广西钦州学院黄贵秋采用稀土催化剂进行丁二烯的顺式聚合，在聚合过程中引入三氯化磷进行末端改性，合成了偶联的聚丁二烯。实现发现，末端改性的适宜条件为：聚丁二烯数均相对分子量为13200，改性温度50℃，n(PCl3)/n(Al(i-Bu)2H)=1.0，改性时间为30min，聚丁二烯的偶联效率达38.6%，偶联度为1.47。
新产品开发
大连理工大学李杨等发明了一种稀土催化体系星形支化聚丁二烯及其制备方法。该聚合物具有An-C所示结构，其中A为采用稀土催化剂制备的聚丁二烯支链，C为星形支化剂残基，星形支化剂为环氧化合物，n为支化度，n大于等于3；星形支化聚丁二烯的重均分子量为10×104～100×104，聚丁二烯支链A的重均分子量为5×103～20×104；顺式结构1,4-聚丁二烯含量质量百分数为80％～98％，1,2-聚丁二烯与反式结构1,4-聚丁二烯含量之和为2％～20％。采用该发明所制备的稀土聚丁二烯橡胶具有星形支化与顺式结构高的特点。
中科院长春应化所蔡洪光等发明了一种利用磺酸稀土催化剂制备液体聚丁二烯橡胶的方法。催化剂由二元组分组成，稀土有机磺酸化合物为主催化剂，烷基铝为助催化剂；催化剂配制过程中不需添加第三组分，提高了生产效率；溶剂由己烷代替了苯、甲苯、二甲苯等，降低了有毒溶剂对人身及环境的危害。另外，聚合过程温和、平稳，不需添加撤热装置；经聚合可得单体转化率＞90％，重均分子量为8800～22000、分子量分布指数介于4～6的液体聚丁二烯橡胶。
应用研究
青岛双星轮胎工业有限公司黄义钢等研究表明，在高性能全钢载重子午线轮胎胎面胶配方中应用钕系稀土顺丁橡胶(NdBR)等量替代镍系顺丁橡胶(牌号BR9000)，硫化胶弹性和DIN磨耗指数显著提高，动态性能明显提高，成品轮胎速度性能提高。经6个月的里程试验验证，应用NdBR的试验轮胎的耐磨性能比正常生产轮胎明显提高，平均单耗提高15%以上。
中石油克拉玛依石化公司炼油化工研究院杨新华等将环保橡胶油NAP10作为稀土顺丁橡胶的填充油，发现胶料的拉伸强度、定伸应力较优；运用到半钢子午胎配方中，胶料的各项物理性能与DAE及进口产品性质相当，且无需配方调整即可等量替换。
中石油独山子石化公司研究院雷娟等研究发现，混炼方式会在一定程度上影响NdBR的耐裂口增长性能。炭黑填充量增加，NdBR的耐裂口增长性能下降；加入白炭黑可明显改善NdBR的耐裂口增长性能。使用具有较大基团的促进剂DZ及提高硫黄与促进剂的配比均有利于改善NdBR的耐裂口增长性能。NdBR与天然橡胶或乳聚丁苯橡胶并用可不同程度地改善其耐裂口增长性能。