随着环境污染的加剧和人们环保意识的增强，液化气作为一种重要的炼油产品和化工原料，降低其硫含量已成为炼油生产中迫切要解决的问题。炼油企业生产的催化裂化液化气和延迟焦化液化气是生产聚丙烯和MTBE的重要原料。近年来，由于汽油质量升级要求降低MTBE的硫含量，进而要求液化气中的硫含量降低到20mg/m3以下。传统的液化气脱硫醇工艺因脱硫率低、能耗物耗高、环境污染大，已无法满足新的生产要求。在这种情况下，各种新型脱硫醇催化剂、设备和工艺应运而生。
胜利油田石化总厂液化气脱硫醇装置于2001年5月投产，设计规模16万吨，采用金陵石化的液化气脱硫醇工艺。装置投用后，脱后液化气总硫降至＜100mg/m3。2009年9月经过改造，增设二级纤维膜碱洗和一级纤维膜水洗流程，脱后液化气总硫可以控制在30mg/m3以下，但是下游气分装置产品丙烯的总硫含量经常高于5mg/m3，下游MTBE装置产品总硫含量高于80mg/m3，影响了丙烯产品出厂及下游MTBE装置的生产。2013年7月，对重催装置脱硫系统进行改造，液化气脱硫醇部分采用河北精致科技有限公司的“液化气深度脱硫”专利技术，规模扩大到24万吨。项目实施后有效地降低了精制液化气的总硫含量，满足了下游装置的生产需求。
一、脱硫醇技术原理与特点
1． 液化气脱硫醇原理及工艺过程分析
目前，液化气脱硫精制包括脱硫化氢和脱硫醇两部分，脱硫化氢一般采用醇胺湿法脱硫，工艺成熟；脱硫醇绝大多数采用的是Merox抽提氧化法。
传统液化气脱硫醇技术受产品质量指标的影响，对精制后总硫脱除深度要求不高。通过分析发现，在传统液化气脱硫醇工艺中，脱硫醇前液化气中的硫化物里几乎没有二硫化物，而脱硫醇后液化气中的硫化物以二硫化物为主。这一结果说明，这部分二硫化物是在脱硫醇过程中由硫醇氧化而成的。从液化气脱硫醇的工艺过程分析，二硫化物进入脱硫醇后液化气的途径有两个：一是碱液再生时形成的二硫化物没有及时从碱液中脱除，二硫化物随着碱液循环到抽提段后被抽提到了液化气中；二是传统工艺将再生催化剂溶于碱液中形成剂碱，剂碱在抽提和再生之间循环使用，在再生催化剂的作用下，抽提段生成的硫醇钠被溶解氧氧化成二硫化物，硫化物又以二硫化物的形式返回到液化气中。
2． 改造采用的主要技术
本次改造采用河北精致科技有限公司的深度脱硫专利技术，主要从三个方面对原工艺进行改造：一是采用了功能强化助剂技术，提高了抽提和再生反应的深度，同时提高了脱硫醇过程对羰基硫的脱除效率；二是采用三相混合氧化再生技术，使碱液再生过程中生成的二硫化物及时转移到反抽提油中，这不仅大幅降低了再生碱液中二硫化物的含量，同时提高再生反应过程的推动力，提高了再生反应的平衡深度，延长了碱液使用寿命；三是采用固定床再生催化剂技术，将氧化催化剂固定在再生塔内，避免了将催化剂带到抽提段后，硫醇钠氧化成二硫化物。
二、深度脱硫工艺流程
原料液化气先进入预碱洗沉降罐（V-502）进行自循环预碱洗。预碱洗合格的液化气和贫抽提溶剂，进入一级抽提接触器进行反应，完成一级抽提反应后进入一级抽提沉降罐（D-431）沉降分离，富含硫醇钠的抽提溶剂自一级抽提沉降罐（D-431）底部压出，经界位控制至再生工序；液化气自顶部压出进入二级抽提接触器，与再生贫抽提溶剂充分接触反应，经二级抽提后进入二级抽提沉降罐（D-432）沉降分离，富含硫醇钠的抽提溶剂自二级抽提沉降罐（D-432）底部压出，经界位控制去再生工序。液化气脱硫醇后从二级抽提沉降罐（D-432）顶部压出，进入水洗水接触器(FFC-433)水洗后进入水洗沉降罐（D433）出装置。图1为液化气精制流程图。
自D-431、D432来的富溶剂与系统来的氧化风、反抽提油经静态混合器（MI-501A/B）预混合，进入抽提剂再生塔（T-501）下部，再经塔内填料段进行再生反应，抽提剂携带的硫醇钠被氧化成二硫化物，同时溶解于反抽提油中。抽提剂、反抽提油自塔顶压出进入三相分离罐（V501）进行分离，尾气经塔顶压控至尾气系统；再生好的贫溶剂进入抽提剂脱氧塔（T-502）进行沉降过滤，经泵P-409A/B循环使用；反抽提油自V501底由反抽提油泵（P-502A/B）抽出，一部分至再生塔静态混合器MI-501A/B前循环使用，一部分至反抽提油水洗罐（V502），水洗后的反抽提油由V502顶部压出，送催化分馏塔回流罐（D201）。图2为溶剂再生流程图。
三、工业应用
液化气脱硫装置于2013年11月10日一次开车成功，液化气处理量为20t/h，装置负荷90%。装置自投用以来一直运行平稳，液化气脱后总硫含量稳定在15mg/m3以下。通过不定期对再生后碱液分析发现，再生后碱液中二硫化物性硫和硫醇性硫含量均小于50×10-6，NaOH浓度稳定在10%左右的时间大幅延长，说明三相混合再生效果良好，碱液使用寿命延长。另外，碱耗、碱渣显著降低，水洗水用量较传统工艺也大幅降低，其中抽提功能剂单耗为0.05kg/tLPG，碱（30%）单耗为0.5kg/tLPG，软化水单耗1.5kg/tLPG。
四、结论
通过比较新技术投用前后的生产情况和质量数据，发现装置不仅脱硫效率有很大提高，而且体现了许多优良性能。
1． 脱后总硫含量明显降低
投用新技术之前，脱后液化气总硫含量大多在20～30mg/m3之间，平均值为23mg/m3。投用新技术后，结合操作参数调整，除循环不正常、调节不及时和反抽提油中断等不正常操作情况外，脱后总硫含量明显降低，控制在20mg/m3以下，平均为11.3mg/m3，脱硫率达到98%以上。投用新技术前，丙烯中总硫含量经常在5～10mg/m3之间，投用新技术后，丙烯中总硫含量降至0～5mg/m3之间。
2． 溶剂再生效果大大改善
投用新技术前，剂碱再生时生成的二硫化物不能从碱液中有效分出，造成循环剂碱中硫醇钠和二硫化物含量较高，其影响循环累积，造成脱硫醇的效果不能充分显现。投用新技术后，在40吨碱液中加入了4吨除臭精制液，同时增加了反抽提系统，由此大大提高了溶剂的活性和再生能力，碱浓度长时间保持在10%左右，碱液使用周期延长到两个月以上。
3． 节能降耗效果显著
改造前，因为系统碱浓度下降很快，每个月至少消耗30%的氢氧化钠碱液20吨，按碱浓度降到5%开始换碱，月排渣量达50吨以上。投用该专项技术后，每月消耗30%的碱液不超过10吨，节约新碱50%以上。当循环碱浓度降到5%时还能满足脱硫醇的要求，使月排渣量减少到30吨以内，减轻了后续碱渣处理的负荷和难度；对比投用前，每吨液化气处理成本大大降低，取得了节能、减排、降耗的多重收益。
4． 运行安全平稳
该项新技术投用以来装置运行平稳，人工操作工作量减少，脱硫醇后液化气总硫含量一直较低，且对后续生产装置和环境没有不利影响。