亚临界状态下流体微观结构的氢键、离子水合、离子缔合、簇状结构等发生了变化,赋予亚临界水在诸多方面特殊的应用性能。在人们日益关注环保节能的今天,由于具有无毒、经济、反应条件温和、废液处理简单等特点,亚临界水萃取技术正受到越来越多的关注,与常用提取方法相比,凸显出诸多优势,应用前景广阔。
一、亚临界水萃取优势凸显
水为地表富含最多的物质。当压力和温度接近临界点(Tc=374℃,Pc=22.1MPa)时,液相水和气相水的特性逐渐接近,直至达到或超过临界点。从100℃至临界温度374℃这一温度范围内,可以通过施加压力使水保持液体的状态,这样的水被称为亚临界水(subcritical water)。亚临界水之所以备受研究者的关注,主要归因于其特殊的物理化学特性,以及由这些特性衍生出的应用。
亚临界水萃取就是有前景的应用方向之一。其是通过改变温度和压力,使水的极性在较大范围内变化,从而使水能在一个较宽的范围对中等极性乃至非极性的组分具有良好的溶解性。亚临界状态不仅能降低水的介电常数,使水可以溶解有机溶质,而且能增强扩散效果,改善动力学特性,降低表面张力及粘度。亚临界水萃取由于是以价廉、无污染的水作为萃取剂,因此被视为一种绿色萃取技术。与常见的提取方法,如溶剂法(SOX)、水蒸气蒸馏法(SE)、超临界流体萃取法(SFE)、超声波提取(USE)、加速溶剂萃取(ASE)等相比,其除了环保之外,还具有萃取时间短、选择性较好,通过对萃取条件的控制可以萃取不同极性的物质,重现性好,萃取装置和操作都较简单,萃取条件不苛刻,检出限低,灵敏度高等优势。详见表1。
亚临界水萃取的效果主要受以下因素影响:
一是温度。通过调整温度,水由强极性逐渐转变为非极性,可将溶质按极性由高到低提取出来。在亚临界水萃取过程中,萃取率一般会随着温度的升高而升高,为尽可能地提高萃取效率,理论上萃取应该在较高的温度下进行。但实际并非如此,温度太高会导致某些成分的降解,反而降低了萃取率。因此,萃取温度应根据不同原料及提取物进行选择。
二是压力。萃取压力在亚临界水萃取过程中的作用比较次要,由于在某一温度范围内水的低压缩性,压力对介电常数影响较小。因此,只需适当压力(一般在1~6MPa)使亚临界水保持压力状态即可。
三是萃取时间。一般在1h以内。除此之外,可以通过控制pH值来提高提取率。在一些情况下,当亚临界水的提取能力不足时,可以通过增加有机溶剂来提高提取效率,并能降低提取温度,缩短提取时间。
项目/方法
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SWE
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SFE
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ASE
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SOX
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USE
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SE
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有机溶剂用量(ml)
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无
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无
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15-45
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几百
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几百
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无
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样品量
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1-30
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1-30
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1-30
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10-30
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30
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1-30
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萃取时间
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5-15min
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1h
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10-15min
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24h
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5-10min
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几小时
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温度(℃)
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30-300
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35-90
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30-200
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比有机溶剂沸点高
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高于常温
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100
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压力
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1-6MPa
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7.7-42.5 MPa
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1-2 MPa
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常压
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常压
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常压
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效率
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高
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高
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较高
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低
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稍高
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低
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样品形态
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固体、半固体
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固体、半固体
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固体、半固体
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固体、半固体
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固体、半固体
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固体、半固体
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被测物类型
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中极性和非极性有机物
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分子量小于500的非极性成分
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不挥发
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高沸点的非极性化合物
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高沸点的非极性化合物
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低于100℃的非极性成分
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仪器装置
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简单
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复杂
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较简单静态萃取
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简单
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简单
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简单
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在线联用
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可以
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可以
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可以
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可以
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可以
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可以
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影响因素
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温度
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温度、压力、时间、流速
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温度、压力、溶剂体积
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时间、温度、溶剂、预加热或预浓缩
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时间、溶剂、
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温度
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二、应用前景广阔
大量的实验表示,亚临界水萃取在从植物中提取有效成分方面有着巨大的应用潜力。植物酚类物质是天然产物的重要组成部分,包括植物单宁、黄酮类、木质素和一些简单的酚类等。目前国内外已经有大量文献报道植物酚类物质的萃取、分离和利用情况。Budrat等采用亚临界水提取苦瓜中多酚化合物,结果表明:在温度为150~200℃、压力10MPa、流速2mL/min条件下,提取物中总多酚质量分数为52.63mg/g,大大高于甲醇超声波提取的6.OOmg/g和沸水回流提取的6.68mg/g。
在精油提取方面,亚临界水萃取技术应用前景也被看好。精油含有多种活性成分,在医药、食品、烟草、化妆品等行业有广泛应用。传统精油萃取方法,如水蒸气蒸馏法、有机溶剂萃取法等由于萃取溶剂残留、萃取时间过长会出现精油成分被破坏等问题,严重影响了精油品质。相关人员研究亚临界水萃取技术在植物精油提取中的应用潜力时,通过考查亚临界水萃取技术在迷迭香、丁香、牛至叶、茴香、月桂、薄荷、石菖蒲、砂仁、干花椒、洋葱等植物提取精油中的研究,发现亚临界水萃取精油硫化物含量较高,而且省时、省能、高效、高质。
除了在植物提取物方面的应用,亚临界萃取技术在食品安全检测方面也具有较好的应用前景。食品安全检测具有如下特点:样品种类繁多,包括粮食、蔬菜、水果、肉、蛋、奶、水产品以及其加工后的食品,这些样品基体差异大,比较复杂;需检测成分的种类多、数量大,包括有机合成农药、兽药残留物和污染物、有毒有害微量元素、致病菌等;样品量大,样品分布广,被测物含量低,并且需要进行快速、简便的检测。目前国内外已有将亚临界水萃取技术应用于粮食、水果、蔬菜及肉制品中农药残留的报道。结果表明,亚临界水萃取法具备快速、方便、精确、无有机溶剂残留等特点。
由于亚临界水萃取技术在植物提取领域的应用研究还处于起步阶段,大多属于实验室研究,因此在应用于工业化生产中还存在工程设备、工艺流程及操作技术等方面的问题。但是,作为一种绿色提取技术,亚临界水萃取由于优势显著,必将得到更多的重视与应用,为社会创造更多价值。