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聚异戊二烯橡胶生产技术新进展
2015年46期 发行日期:2015-11-27
作者:zhoukan2012

聚异戊二烯橡胶(IR)是由异戊二烯单体在催化剂作用下,通过本体聚合或者溶液聚合制得的一种合成橡胶胶种。根据异戊二烯单元结构的不同,它可分为高顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶(简称异戊橡胶)、反式-1,4-聚异戊二烯橡胶、顺式-3,4-聚异戊二烯橡胶和1,2-聚异戊二烯橡胶四种异构体。按引发体系可以分为锂系、钛系和稀土系聚异戊二烯橡胶。

锂系聚异戊二烯橡胶

  锂系聚异戊二烯橡胶是异戊二烯单体在烷基锂引发剂作用下,通过阴离子溶液聚合而成的一种立构规整性弹性体。其催化效率高,用量少;无凝胶和挂胶现象,单体转化率高,可省去单体回收工序和脱除催化剂工序,流程比较简单。但其顺式-1,4-结构含量比较低,只有91%~92%,胶的综合性能不如钛系异戊橡胶。此外,锂系催化剂对杂质尤其是含氧、硫、氮的化合物非常敏感,对原材料的要求较为苛刻。
  中国石化化工事业部陈国忠等研究了以正丁基锂为引发剂、环己烷为溶剂、在异戊二烯阴离子聚合过程中,二苯基二甲氧基硅烷(DDS)作为添加剂对聚合反应的影响。实验结果表明:DDS可提高催化剂活性,可调节聚合物的顺1,4-结构的含量,顺式1,4-结构的质量分数达86%以上。
  大连海事大学王妮妮等采用正丁基锂为引发剂,异戊二烯为单体,在非极性溶剂体系下合成锂系异戊橡胶。结果表明:溶剂环己烷优于抽余油,可以合成顺式-1,4-结构含量高的聚合物;在环己烷溶剂体系下,较低的引发温度、单体含量和高相对分子质量都有利于顺式-1,4-结构的生成,聚合物的顺式-1,4-结构质量分数最高达86.9%。

稀土聚异戊二烯橡胶

  稀土聚异戊二烯橡胶合成的催化剂由两种重要组分组成,一种是稀土盐,另一种是金属烷基化合物,通常使用烷基铝化合物。用稀土催化剂合成异戊橡胶,催化剂活性高、用量少,且易于均匀分散;生胶的顺式1,4-异戊二烯的含量高,相对分子质量分布易于调节,聚合物凝胶含量低,灰分含量少(质量分数低于0.3%);生胶的平均分子量大,分布窄,具有很高的物理机械性能和良好的加工性能;引发剂残留物对橡胶性能无害,无需水洗脱灰,“三废”处理量少;催化剂配制和使用较简单,聚合引发速度快,诱导期短,对聚合系统中杂质的抗干扰能力强,在生产上可进行连续聚合。因此,稀土催化合成聚异戊二烯橡胶成为研究开发的热点。
  中国石化北京化工研究院张杰等开发出一种异戊橡胶及其连续生产方法。将含有异戊二烯、稀土催化剂和溶剂的反应物料连续从串联的多个绝热反应器中的第一个绝热反应器中送入,使异戊二烯聚合得到胶液,并将胶液依次进行凝聚、脱水和干燥;反应物料的进料温度小于0℃,稀土催化剂含有碳原子数7~14的羧酸钕、烷基铝和卤化物。采用该方法制备异戊橡胶,能够省去调节聚合温度的温度控制系统,降低了生产成本,异戊橡胶中顺式1,4-结构的质量含量大于98%。
  中国石油吉林石化公司刘乃青等开发出一种稀土异戊橡胶湿法凝聚方法。橡胶己烷溶液经蒸汽预热,经计量泵进入胶液预处理装置与循环热水进行分散,体积比1∶4,压力0.3MPa,得到的90~95℃胶水悬浮液以脉动式双流体方式,经有顶针的喷嘴喷入釜中;釜顶搅拌为高效宽叶轴流桨和曲面轴流桨,转速300rpm;釜底搅拌为六叶复合圆盘涡轮搅拌,转速400~500rpm;在釜底搅拌及蒸汽的强剪切力作用下,迅速分散在90~95℃的凝聚热水中,胶液中己烷及单体瞬间汽化,形成均匀的胶粒,于釜顶搅拌和螺旋挡板作用下,将胶粒全分散在热水中,停留20~30min;胶粒在釜底搅拌位置切向斜上30度方向排出,己烷和单体以气相从釜顶排出冷凝回收。
  大连理工大学李杨等开发出一类稀土催化体系星形支化聚异戊二烯及其制备方法。该聚合物具有An-C结构,其中A为采用稀土催化剂制备的聚异戊二烯支链;C为星形支化剂残基,星形支化剂为环氧化合物;n为支化度,n大于等于3。星形支化聚异戊二烯的重均分子量为(10~100)×104,聚异戊二烯支链A的重均分子量为(0.5~20)×104;顺式1,4-结构质量百分数为80%~98%,3,4-结构与反式1,4-结构含量之和的质量百分数为2%~20%。
  中国石化北京化工研究院杨亮亮等开发出一种异戊橡胶及其连续聚合方法。在有机溶剂和催化剂存在下,将异戊二烯单体在包括多个串联的反应釜的连续聚合反应装置中聚合反应。该方法还包括向第一反应釜中加入烷基铝,且加入的所述烷基铝与所述第一反应釜中的羧酸钕的摩尔比为1~15∶1。该方法可以获得结构单元中顺式1,4-结构的含量(摩尔)大于98.5%的异戊橡胶,并且连续聚合反应的单程转化率在95.3%以上。

反式聚异戊二烯橡胶

  浙江大学倪旭峰等开发出一种气相聚合制备高反式聚异戊二烯的催化剂。该催化剂的组分包括第一组分过渡金属钒或钛的化合物、第二组分助催化剂、第三组分载体、第四组分纳米无机粒子。采用该方法制备聚异戊二烯,原位生成含第三组分和第四组分的反应器内无机-有机合金,可在纳米无机粒子含量低至0.1wt%的情况下仍具备良好的防粘效果。
  中科院长春应化所张春雨等开发出一种低结晶度高反式-1,4-聚异戊二烯的制备方法。将异戊二烯、助催化剂、主催化剂和共聚单体依次混合后,分别进行预聚和聚合反应,得到低结晶度高反式-1,4-聚异戊二烯。该方法有效解决了本体沉淀法聚合过程中聚合物形态控制及聚合物流动性等问题。
  青岛科技大学付金伦等采用气-固相法对反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)进行氯化改性,制得氯化反式-1,4-聚异戊二烯(CTPI)。结果表明,随着氯含量的升高,CTPI的结晶度下降,熔点降低。随TPI粒径尺寸减小及其相对分子质量分布变窄,氯化则越容易,氯化程度越均匀,结晶度降低越多。

其他

  辽宁和运合成橡胶研究院有限公司苗丽娜等开发出一种3,4-聚异戊二烯橡胶分子量分布调节方法。在氮气保护下,加入异戊二烯单体、有机溶剂,再加入催化剂,然后在0~70℃下聚合反应1~6h,而后在聚合体系中加入2,6-二叔丁基-4-对甲苯酚溶液,聚合胶液经洗涤、干燥得分子量分布指数Mw/Mn为1.26~3.89的聚异戊二烯橡胶。该方法具有产品无凝胶,操作简单,成本低,容易实施等优势。
  中科院长春应用化学研究所张春雨等将异戊二烯、二异丁基(2,6-二叔丁基苯酚)铝和主催化剂混合后进行预聚反应,0.5~5h后,加入丁二烯进行聚合反应,得到具有核壳结构的聚异戊二烯橡胶合金。采用分段聚合方法先制备出高反式1,4-结构,在保证聚异戊二烯高反1,4-含量的同时解决其在加工过程中流动性问题,获得高性能聚异戊二烯合金,且能从根本上解决本体沉淀聚合中的聚合物形态控制,避免用异戊二烯与丁二烯共聚改性反式聚异戊二烯过程中聚合物粒子粘结现象的发生。
  上海工程技术大学吴佳明等开发出一种室温硫化聚异戊二烯橡胶的制备方法。该方法不仅实现了聚异戊二烯橡胶的室温硫化,而且所制备的产品具有优异的力学性能,解决了聚异戊二烯橡胶不易成型加工的难题。
  青岛科技大学贺爱华等开发出一种高分子量的同时含3,4-结构、顺式-1,4-结构及反式-1,4-结构的聚异戊二烯橡胶。制得的产品既具有抗湿滑性好,又具有生热低的特点;所用的催化剂体系对水、氧气、二氧化碳等不敏感,实验操作条件温和,特别适用于高性能轮胎及其他橡胶制品。

发展重点

  加快催化技术的研究和开发,进一步提高顺式-1,4结构的含量,使聚异戊二烯橡胶产品在结构上具有高的链归整性(高的顺式含量和序列分布)、可控的相对分子质量(窄的相对分子质量分布)和极性化的高分子链(末端改性等)特性,降低粘度,改善橡胶的综合性能。
  通过改性等技术,开发高端产品,提升我国轮胎等行业技术水平。主要包括,针对与天然橡胶的差异,改进聚异戊二烯橡胶生胶、混炼胶的硫化胶的性能;通过卤化、氢化和环化等进行化学改性,扩大应用领域。

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