工业化的快速发展导致水资源短缺及水污染加剧已成为当今世界关注的热点,而水垢和污垢的形成则是工业用水系统中的第二大危害。为此,人们开始了研发缓蚀阻垢剂的艰难之旅。我国对缓蚀阻垢剂的研发始于20世纪的70年代(水质稳定剂等),在最初的50年内一直使用的是天然聚合物缓蚀阻垢剂以及含磷聚合物缓蚀阻垢剂,随着人们环保意识的加强,考虑到磷对水环境的污染(造成水体富营养化等),低磷或无磷等环保型缓蚀阻垢剂逐渐成为国内外争先研究的课题。
主流环保型阻垢缓蚀剂
在循环水系统中添加阻垢缓蚀剂是目前普遍采用的阻垢缓蚀技术。工业上用于处理硫酸盐垢和碳酸盐垢的缓蚀阻垢剂主要有低分子聚合物和有机磷酸两类。有机磷酸盐易水解,且其本身极易形成有机磷酸垢而造成环境污染,因而限制了其在高碱、高硬度和高温等水质环境中的应用。而低分子聚合物类缓蚀阻垢剂以其绿色环保、可降解等性能吸引了国内外广大研究者的目光。
1. 低分子聚合物型阻垢缓蚀剂
聚天冬氨酸(PASP)是一种带有羧酸链的聚氨基酸表面活性剂,它既具有分散和螯合性能又能够被生物降解的绿色缓蚀阻垢剂,在很多领域能够取代丙烯酸,是一种具有发展前景的绿色多功能型高分子材料,已成为目前国内外学者研究的热点。
北京师范大学闫美芳等将PASP、葡萄糖酸纳、表面活性剂FFA和衣康酸均聚物按特定比例配制成多元无磷水处理剂。通过实验研究表明,该水处理药剂通过复合的各成分的协同作用,使其动态污垢热阻只有1.92×10-4m2·℃/W,对碳钢的缓蚀率高达96.96%。28天后的生物降解率为88%,具有很好的可降解性。
此外,聚环氧琥珀酸(PESA)适用于高硬度及高碱水系,具有易生物降解、阻垢性能好等优点。添加极小剂量的PESA就有很好的缓蚀阻垢效果,可与其他药剂复配成性能更为优良的低磷或无磷阻垢剂。
英国沃德姆学院J.M.Brown等研究了在静态条件下PESA对硫酸钡和碳酸钙等垢的阻垢性能,采用工业循环水进行模拟。实验结果表明,当PESA的质量浓度为10mg/L,阻碳酸钙垢率达到97.7%;当质量浓度为2.5mg/L与1.0mg/L,阻硫酸钡垢率分别为100%和94.4%,显示了PESA优异的静态阻硫酸钡垢和碳酸钙垢的性能。日本花王株式会社也对PESA进行了应用性能的实验研究,实验结果显示,PESA的阻垢性能明显优于酒石酸、聚马来酸和聚丙烯氨酸,且具有一定的缓蚀性能。北京化工大学熊蓉春等的研究也证实了相同结果。
武汉理工大学曾德芳等以丙烯腈和NaHS水溶液为原料在实验室合成β-巯基丙酸,将其与无水马来酸酐进行聚合后合成了S-羧乙基硫代琥珀酸(CETSA)。通过实验对CETSA的缓蚀及阻垢性能进行测试,实验结果显示,CETSA对处理水的水质有很强的适应能力,并具有优良的缓蚀阻垢性能。将CETSA与硫酸锌、乌洛托品、葡萄糖酸纳、HPMA等在特定比例下进行复配,得到的产物在投加浓度为30mg/L时,其缓蚀率是相同条件下CETSA的1.82倍,高达93.2%,明显优于传统的磷系缓蚀阻垢剂(PAPE、PBTCA和ATMPS等)。
聚谷氨酸(LMPGA)是可进行大规模发酵生产的一种高分子聚合物,能溶于水,具有较好的缓蚀、阻垢性能,符合环保型水处理剂的要求。西安石油大学徐浩等以实验室自制的LMPGA为实验对象,研究LMPGA阻硫酸钙、碳酸钙垢的性能及其影响因素。实验结果显示,当LMPGA的相当分子质量为7.0×103和5.0×103时,其阻碳酸钙垢的性能相近。向处理水样中投加LMPGA,当其浓度达到20mg/L,阻垢率为88%,LMPGA的阻碳酸钙性能随pH、恒温温度、恒温时间及Ca2+浓度的增加而下降。LMPGA同样具有较为优良的阻硫酸钙垢性能,在SO42-质量浓度为0.3g/L、Ca2+质量浓度为0.2g/L,LMPGA的浓度达到10mg/L的条件下,其阻硫酸钙垢率可达到90%以上。同时,其也具有较好的缓蚀性能。
2. 复合型阻垢缓蚀剂
近些年来,国内外的学者研究开发出的聚天冬氨酸型、聚环氧琥珀酸型、聚谷氨酸型等环保型水处理剂。虽然他们都同时具有一定的缓蚀及阻垢作用,但是单一的水处理剂往往很难满足日常水处理系统中存在的结垢和腐蚀等问题的要求,因此研究人员将单一的化合物与其它药剂进行复配来增强其阻垢缓蚀效果。
河北工业大学胡晓静等以PESA、聚天冬氨酸含羧基衍生物(PASP-ASP)、葡萄糖酸纳以及衣康酸均聚物为原料,合成出一种多元复合全有机水处理剂。通过电化学实验、生物降解实验、阻垢实验以及旋转挂片腐蚀实验对该水处理剂的生物降解性能阻及垢缓蚀性能进行测定,并通过电镜扫描对试片的腐蚀效果和生成的垢样进行了观测。实验结果显示,该复合型水处理剂的主要缓蚀机理是抑制阴极极化,具有优异的药剂生物降解性能和优良的缓蚀及阻垢性能。
武汉理工大学曾德芳等以PESA、锌盐、水解聚马来酸酐(HPMA)、D-异抗坏血酸钠和葡萄糖酸钠为原料,合成出一种新型无磷阻垢缓蚀剂。通过静态阻垢实验和旋转挂片腐蚀实验测定其阻垢缓蚀性能。实验结果显示,当该样的质量浓度为50mg/L时,阻垢率和缓蚀率分别可达到98%和90%以上。在另外一个实验研究中,曾德芳将苯甲酸钠、二丙基酰胺-二甲基丙磺酸、异抗坏血酸钠、氨基磺酸、锌盐等物质按质量比 5∶8∶10∶10.9∶0.7 进行复配,得到复配产物。投加至工业循环冷却水中,当质量浓度为40mg/L时,阻垢率和缓蚀率分别可达到97.37%和90.4%,具有优良的阻垢缓蚀性能。
工业生产应用
近些年来,各种环保型的阻垢缓蚀剂已经越来越广泛的应用于各种生产实践中,并取得了不错的环保和经济效益。
中国地质大学王炜与上海洗霸科技有限公司合作开发的无磷阻垢缓蚀剂ECH-337和ECH-337A,现已成功应用于钢铁厂腐蚀性循环水的水处理工艺中。将ECH-337和ECH-337A同时投入使用,调试正常,运行6个月,系统正常运转,效果良好,未出现明显结垢和腐蚀的情况。由于采用的是无磷的水处理剂,大大降低了废水处理成本和二次污染。
在国外,很早就有应用PASP来抑制采油管线中因CO2引起的腐蚀方面的案例。美国Rohm&Haas公司研制的聚天冬氨酸,对于生产装置具有十分优良的缓蚀和清洁作用;美国Monsanto公司通过应用实践显示,其研制的聚天冬氨酸在加入量为3%时(30℃,pH=10),在对钢的缓蚀方面具有明显的效果。
由武汉石油化工厂设备监测防护中心开发研制的环保型水处理药剂ZH800WS在其第三循环水场进行应用取得成功,为该公司带来了很好的经济和环保效益。该厂运用的ZH800WS是以WLH-2无磷缓蚀剂、荧光示踪剂、水解聚马来酸酐、丙烯酸/2-甲基-2-丙烯酰胺基-丙磺酸共聚物等主要试剂和其他微量添加剂按特定比例复配而成的。
发展与展望
为适应社会可持续发展的需求,用于缓蚀阻垢的水处理剂的研发将继续朝着无磷、高效和可生物降解的绿色化方向发展。
环保型缓蚀阻垢剂首先要实行的是在生产环节上的绿色化,保证在生产的过程中尽可能少的产生对环境不利的原料、试剂等以及尽量减小对人体健康的影响,选用的生产工艺要首先保证无有害产物或副产物的生产,将对环境的影响降至最小,从源头上控制污染。为适应当今绿色可持续发展的要求,以下三点必须注意:第一,在设计分子结构时,优先考虑活性强、易降解的元素或官能团,如酯基支链、羧基、氨基和选择性插入含氧、氮元素等;第二,优先选择天然产物如聚环氧琥珀酸、聚天冬氨酸等为主要原料,在合成改性聚合物的过程中,要尽量减少副产物的产生,以及减少生产过程中的二次污染问题,实现原料利用率的最大化;第三,重视生产过程中对环境的影响,改进生产工艺,在方案设计和改进的过程中,要尽量使用清洁生产工艺流程。
此外,在研制和开发新型高效环保型无磷缓蚀阻垢剂的过程中,要把重心放在降低产品成本上,以确保研发的无磷缓蚀阻垢剂的性价比明显优于目前传统的磷系缓蚀阻垢剂,这也正是今后相当一段时间内该领域研究的重点和难点,一旦突破,将会大大提高它的市场占有率,使得环保型无磷缓蚀阻垢剂得到更加广泛的应用和发展。