随着工业化的迅猛发展,工业生产和能源消耗产生的废气种类越来越多,排放量也越来越大,由此产生的酸雨、光化学烟雾、温室效应等导致大气环境日益恶化。以发展源头治污防污、减少生产过程中污染物排放和实现废物资源化为使命的环境催化技术成为全球关注的热点。
汽车尾气净化,
新型催化剂受关注
一般而言,CO2、CO、CH4、非甲烷VOCs、NOx、NOx及NO被认为是大气的主要污染物,来源十分复杂。环境催化技术的发展最早起源于汽车工业。由于日常生活中汽车保有量激增,城市生活受汽车排放尾气的困扰十分严重。消除汽车尾气污染,发展针对汽车尾气排放的CH、CO和NO三大污染物的三效催化技术应运而生。
目前使用的三效催化技术多是为汽油车服务的,其中多采用贵金属Pt、Rh和Pd为催化剂活性成分,达到汽车正常运行过程中尾气净化的目的。然而,在冬天气温低或发动机怠速条件下,尾气温度低或油品燃烧不充分时,尾气中的污染物并不能被有效净化。发展低温启燃,能够在稀氧条件高效反应的三效催化剂是关键。
与汽油发动机尾气有很大差别的柴油发动机在燃烧过程中处于富氧状态,并且燃烧温度远远高于汽油发动机,其直接的结果表现在排放的尾气以NOx为主,是一般三效催化剂所不能净化的。针对这一问题,科研人员开发了以NH3为还原剂的选择性催化还原(SCR)技术。由于配备液氮罐有较大的危险系数,当前发展以有机物为还原剂,如醇、醛或烃的新型SCR催化技术得到广泛关注。
工业废气减排,
资源化利用是关键
NOx的催化脱除不仅涉及汽车行业,包括电厂、工业锅炉、燃气锅炉、内燃机、化工厂以及炼钢厂在内的工业排放大户对此项技术普遍存在需求。值得注意的是,现有选择性催化SCR的反应温度普遍高于工业生产所排放的废气温度。因此,消耗相当的能源补充热量才能达到预期净化效果,显然是既耗能又增加污染排放的过程,如何设计制备得到能够低温催化的催化剂是突破现有SCR瓶颈的主要难题。
与NOx经常相关联的是NOx的脱除,SOx同样存在于电厂、工业锅炉、燃气锅炉、内燃机、化工厂以及炼钢厂行业。针对SOx的脱除,当前国内普遍采用的就是碱洗再氧化的办法,由此可得到石膏类产品。但出于运行成本的考虑,很少有厂家能从源头上将工业尾气中的尘粒去除干净,结果所得到的石膏产品品位很低,只能作为固废处理,成为二次污染。
如果能够将SOx还原为单质S,将十分有利于S资源的回收并满足后续利用开发。例如,将烟气中SO2直接催化还原为单质硫,利用煤燃烧过程中不完全燃烧而产生的CO及水煤气反应所产生的氢作为还原剂,将烟气中的SO2选择性直接还原为单质S,经冷却收集后即获得产物硫黄。这样既可在烟气中脱除SO2,又可获得有用的化工产品硫黄。可见,在相应的反应原理的指导下,发展适宜的生产工艺可以通过环境催化实现可持续发展目标。
相当一部分SO2是源于相关工业生产过程中产生的H2S气体被燃烧后排放得到的。依据物化特性,H2S相比SO2有更强的还原特性,更易于被还原为单质S。因此,将H2S直接还原后得到单质S的方法称为硫黄资源化技术。目前最大生产规模的硫黄资源化技术就是克劳斯法(Claus)。但是,克劳斯法只适用于处理高浓度和大气量的对象,并且存在处理后的尾气严重超标现象。与克劳斯法互补的是水相湿法氧化技术,如Lo-Cat和HPF等,但是严重的废水二次污染等问题很严重。当前,国内报道的非水相湿法氧化(Nasil)的硫黄资源化技术正处于攻坚阶段,有望解决传统水相湿法氧化的二次污染和能耗问题,成为新的绿色湿法氧化硫黄资源化技术。
CO2、CO及CH4也是大气污染的主要组分,它们的温室气体效应被人们所诟病。如何变废为宝,成为人们生活所需的有价资源具有十分重要的意义。当前化工行业的碳交易及碳捕集相关技术研究为此奠定了很好的物质基础。当CO2等被捕集之后,可通过一碳化学技术,将其转化为化学工业的重要原料,如甲醇、烯烃等。如此,在消减它们所产生的温室气体效应的同时,可以替代化石能源生产工业必需品。
与产生温室气体效应有关物质还有氯氟烃类(CFCs),这类物质多认为是老旧式冰箱的制冷剂。实际上,CFCs被广泛地用来作为发泡剂、气溶胶的喷射剂、溶剂和清洗剂等.据统计,至今全世界已使用了200万吨以上的CFCs。这类污染物的处理首先是脱卤,最有效的脱卤的方法就是催化燃烧。催化燃烧替代火焰燃烧以及挥发性有机组分(VOCs)废气的催化氧化催化燃烧替代高温火焰燃烧,既节能又控制了NOx的生成。针对低浓度有毒性的气体污染物,可以先将VOCs废气吸附在高表面积的活性碳或活性碳纤维上,将VOCs的浓度提高,以便高效率地进行催化氧化反应。当今在这个领域的新挑战是寻求能够选择性氧化芳烃化合物和卤化烃类的催化剂体系,能够在中低温条件下可以达到预期效率。
处理对象复杂多变,
见招拆招
综上所述,环境催化的处理对象所表现出来的复杂性和多变特性是化工生产体系所不具有的,为了达到污染物控制的目的:
一方面,需要对原始污染物体系进行必要的预处理。如烟气处理,正是原料气中含有未除净的尘粒,所得到石膏产品只能成为固废而没有价值。
另一方面,所使用的催化材料必须是多功能的,既能发挥吸附催化作用,又能抗毒,避免催化剂的失活。如SOx在处理过程中生成的SO42-很容易与催化剂中金属活性成分作用而导致催化剂失活;同样,对于氯化物的消除,尽管贵金属催化剂的活性很高,但是催化剂容易被含氯烃或氯化产物中毒而影响使用寿命,所以一般是使用含铬的催化剂。
与此同时,环境催化对象的复杂性也促使科研工作者关注与其他相关技术的借鉴使用,如高级催化氧化技术中的等离子体技术和光催化剂术等。这类技术使用的出发点就是通过反应装置产生活性自由基,在自由基的强氧化作用下实现目标污染物的从捕获到降解,直到矿化为止。但此类技术的使用往往存在两个问题:反应不彻底,易产生次生污染物,而是产生的强活性物种中,如O3会造成二次污染。研发复合金属催化剂,通过单元组合的吸附降解作用消除二次污染十分必要。
