超净高纯试剂在国际上通称为工艺化学品,欧美和中国台湾地区又称湿化学品,是超大规模集成电路(IC)制作过程中的关键性基础化工材料之一,主要用于芯片的清洗、蚀刻,还用于芯片掺杂和沉淀工艺。超净高纯试剂的纯度和洁净度对集成电路的成品率、电性能及可靠性均有十分重要的影响。
品种多 用量大
需求量可观
超净高纯试剂具有品种多、用量大、技术要求高、贮存有效期短和腐蚀性强等特点,它基于微电子技术的发展而产生,一代IC产品需要一代的超净高纯试剂与之配套。随着微电子技术的发展,超净高纯试剂同步或超前发展,同时它又对微电子技术的发展起着制约作用。
依照超净高纯试剂的用途,可以将其划分为光刻胶配套试剂、湿法蚀刻剂和湿法工艺试剂。如果依其性质可以分为无机酸类、无机碱类、有机溶剂类和其他超净高纯试剂。相关资料显示,超净高纯有机溶剂在半导体工业中的消耗比例大致占10%~15%,其中有机类化学品的需求量在微电子化学品中占总体积的3%以上,市场需求量相当可观。
与光刻胶相似,不同线宽的集成电路必须使用不同规格的超净高纯试剂进行蚀刻和清洗。超净高纯试剂质量的关键在于控制其所含的金属离子量和试剂中尘埃颗粒的含量,对于线宽较小的集成电路,几个金属离子或灰尘就足以造成整个电路的报废。
国际技术成熟
提纯工艺多样
早在1975年,国际半导体设备与材料组织(SEMI)就制定了国际统一的超净高纯试剂标准(如表1所示)。目前,国际上制备SEMI-C1到SEMI-C12级超净高纯试剂的技术都已经趋于成熟。随着集成电路制作要求的提高,对工艺中所需的液体化学品纯度的要求也不断提高。从技术趋势上看,满足纳米级以下集成电路加工需求是超净高纯试剂今后发展方向之一。
可以看出,超净高纯试剂制备的关键在于控制并达到其所要求的杂质含量和颗粒度。为使超净高纯试剂的质量达到要求,需从多个方面同时予以保障,包括试剂的提纯、包装、供应系统及分析方法等。目前,国际上普遍使用的提纯工艺有十余种,它们适用于不同成分、不同要求的超净高纯试剂的生产,例如蒸馏、精馏、连续精馏、盐熔精馏、共沸精馏、亚沸腾蒸馏、等温蒸馏、减压蒸馏、升华、化学处理、气体吸收等。超净高纯试剂在运输过程中极易受污染,所以超净高纯试剂的包装及供应方式是超净高纯试剂使用的重要一环。特别是颗粒控制的相关技术,它贯穿于超净高纯试剂生产、运输的始终,包括了环境控制、工艺控制、成品包装控制等各个环节。
目前在国际上从事超净高纯试剂的研究开发及大规模生产的企业主要有德国的E.Merck公司(包括日本的Merck-Kanto公司,占全球市场份额26.7%)、美国的Ashland公司(市场份额25.7%)、Arch公司(市场份额9.5%)、MallinckradtBaker公司(市场份额4.4%),日本的Wako(市场份额10.1%)、Sumitomo(市场份额7.1%),另外还有日本住友合成、德川、三菱,我国台湾地区主要有台湾Merck、长春、中华、友发、长新化学、台硝股份及恒谊等,韩国主要有东友(DONGWOO FINECHEM)、东进(DONGJIN SEMICHEM)、SAMYOUNG FINECHEM等公司。
国内技术逐步提升 工业化规模尚有差距
国内超净高纯试剂的研发及生产技术水平与国际先进技术水平相比尚有一定的差距。随着超净高纯试剂的工艺制备技术及分析测试技术有所突破,差距正在明显缩小。部分产品的产业化技术也将能够形成规模化生产,相关分析测试方法的研究也有了较大的突破,但总体上仍然受支撑条件落后、配套设施基础差等客观因素的制约。关键的仪器设备包括容器等必须依赖进口,超净高纯试剂工艺先进技术如气体吸收、离子交换、膜处理技术等的应用要达到国外的先进水平也有一定的差距,这也导致真正实现超净高纯试剂的工业化规模生产还存在较大的困难。
“十二五”期间,我国集成电路和光伏产业的快速发展为超净高纯试剂的工业化规模生产带来了前所未有的机遇。从“十一五”末的2010年到“十二五”末的2015年,仅化学试剂的平均年增长率就达11.5%。此外,国内平板显示器(FPD)也是超净高纯试剂的重要使用领域。2014年和2015年,我国超净高纯化学试剂市场总体规模分别为23.5亿元和27.4亿元。
目前低端的超净高纯试剂已经全部实现国产化,一部分高档超净高纯试剂需要从其他国家或地区进口。进口产品的来源地主要有日本、韩国、美国及中国台湾地区。
在国家科技重大专项“极大规模集成电路制造装备和成套工艺”的带动下,相关企业在关键化学试剂方面取得了一批具有先进水平的研发成果,并且部分已经产业化,并融入市场。例如,江阴润玛电子材料有限公司和上海华谊微电子材料有限公司通过新产品研发和生产线升级改造,生产超净高纯硫酸、硝酸、盐酸、氨水、氢氟酸、氟化氨、异丙醇等试剂取得成功,已经供主流晶圆厂家使用,有效替代进口。
2004年,由上海华谊(集团)公司、上海中远化工有限公司和台湾联仕共同出资组建成立合资公司——上海华谊微电子材料有限公司,并建设15000吨规模的超净高纯试剂生产线,是世界上屈指可数的微电子化学品生产厂。2006年中该生产线建成投产,生产各类微电子化学品,主要有:30%双氧水、96%硫酸、29%氨水、37%盐酸、69%硝酸、99.7%醋酸、40%氟化铵,产品质量达到当前市场主流半导体制造业生产线质量标准的要求。产品也早已被主要集成电路厂家如中芯、台积电等使用,并出口东南亚地区。
超净高纯试剂产业需要进一步开展工艺技术及相关配套技术的研究,以满足我国纳米技术发展对超净高纯试剂的需求。与此同时,还需要完成标准化体系的研究及人才队伍的建设,为超净高纯试剂的研发和产业化提供技术和人才的保证。最终建成集研发与产业化于一体的、拥有自主知识产权的超净高纯试剂产业化示范基地,总体水平达到当今国际先进水平,打破国外公司对我国的行业垄断,满足我国微电子技术不断发展对与之配套的超净高纯试剂的需求。
表1 工艺化学品SEMI国际标准等级
SEMI标准 C1(Grade1) C7(Grade2) C8(Grade3) C12(Grade4)
金属杂质ppb ≤1ppm ≤10 ≤1 ≤0.1
控制粒径μm ≥1.0 ≥0.5 ≥0.5 ≤0.2
颗粒个/mL ≤25 ≤25 ≤5 *
适应范围 >1.2μm 0.8~1.2μm 0.2~0.6μm 0.09~0.2μm
