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富钾硅酸盐岩石利用渐入佳境
2017年5期 发行日期:2017-02-28
作者:zhoukan2012

    我国水溶性钾资源贫乏,但却拥有极为丰富的不溶性钾资源,亦即富钾硅酸盐岩石,其K2O资源量超过100亿吨。因此,用富钾岩石制取钾肥成为我国几代科技工作者的追求。自上世纪50年代以来,先后探索了高温煅烧、细菌分解、强酸分解、水热反应等技术,但只是近几年才实现大规模产业化、市场化。
    纵观对富钾岩石开发利用的全过程,国内研发单位和企业先后走过两个阶段:制取钾肥(以利用富钾岩石的钾为主,目标是补充我国水溶性钾资源的不足) →生产钾硅钙多元素矿物肥料(不仅利用钾,更重视富钾岩石中丰富的中微量矿物质元素,以全营养平衡施肥、破解“缺素”难题为目标)。
    不难看出,这两个阶段的目标都是为植物生长提供营养元素:钾和中微量元素。
    而近年,笔者的科研团队在这两个阶段之后又进入第三阶段:以富钾岩石为原料生产多功能的矿物质土壤调理剂:全面提供矿物质养分(钾和中微量元素);调理改善土壤结构,治理土壤板结;调理改善土壤的环境功能,包括土壤的胶体缓冲功能和阳离子交换能力;目标是全面修复改良土壤、提高土壤肥力和土壤质量。
第一阶段
        制取钾肥
    ——钾元素的活化
   
    富钾岩石中的钾是不溶性钾,是惰性的,不能被植物吸收利用。因此,所有利用技术的关键是钾元素的活化,亦即把石头中的不溶性钾转化成为能够被植物吸收利用的水溶性钾或者枸溶性钾。简单的粉碎研磨不可能实现元素活化,目前的主要工艺包括:
    1、高温煅烧。把富钾岩石粉与石灰石粉等配料一起高温煅烧,温度可达1300℃以上。如山西省昔阳县富邦肥业有限公司通过煅烧富钾硅酸盐岩石生产硅钙钾矿物质土壤调理剂(原名为硅钙钾矿物肥),含有效钾4%~5%,已经逐渐获得了市场和各方面的认可。
    2、水热反应。是指在有水参与并加热升温的条件下进行的各种化学合成反应,如中国地质大学马鸿文教授的团队就此开展了大量的研究工作。山西紫光钾业在水热法活化钾的基础上进一步加工生产出以钾霞石为主要成分的硅钾肥,含有效钾可高达25%以上。
    3、其他工艺。华南农业大学资源环境学院新肥料资源研究中心、贵州大学崔克昌等人,以及中科院地球化学研究所连宾教授都提出微生物发酵、生物酶活化促释技术。近年华南理工大学将富钾硅酸盐岩石与脱硫石膏在低于800℃的温度下烘烤加热反应,生成一种含钾硅钙硫的矿物质土壤调理剂,初步农业试验也取得了良好的效果。此外,合肥工业大学化工学院还提出用复分解反应共酸浸取法处理富钾岩石制作土壤调理剂,山东科技大学薛彦辉教授提出90℃~150℃低温下利用硫酸与氟硅酸混合助剂催化分解钾长石。
    不难看出,第一阶段的研发思路是:把富钾岩石中的钾活化后,在水溶液状态下与其他固体硅酸盐过滤分离,然后将留在水溶液中的可溶性钾蒸干并制成硫酸钾、硝酸钾等常见的水溶性钾肥。
    尽管上述技术路线在实验室试验过程中可行,但随着向产业化大规模生产工艺的发展,其中存在两大难题:一是蒸干的水量太大,能耗太高,经济上不可行。二是过滤后的固体硅酸盐废渣太多,生产1吨硫酸钾大约需排放14~18吨废渣,需要综合利用。

第二阶段
     从钾肥到钾硅钙
     多元素矿物肥料
  
    第二阶段的开发利用思路是,不需要把水溶性钾与固体硅酸盐残渣分离,而是将其一起作为一种含钾的多元素矿物质肥料直接施用。因为残渣的主要成分是SiO2、CaO以及其他原本属于富钾硅酸盐岩石的矿物质元素,包括铁、镁、铝、钠、锰等。而这些元素都是植物生长必需的、或有益的营养元素,即中微量元素。而且,残渣中的这些成分尽管不能溶于水,但却能够溶解于微酸溶液,包括0.5当量的盐酸、2%的柠檬酸和苹果酸,符合肥料行业中关于“枸溶性”组分的定义,是能够被植物吸收利用的有效营养形态。
    因此笔者团队把残渣直接作为中微量元素肥料开展农业肥效试验,取得了良好的效果。由于残渣的数量大、营养元素种类多,其综合肥效价值远高于分离出的水溶性钾。这不仅增加了产品的价值,解决了残渣的处理难题,而且还省去了水溶性钾与固体残渣的分离过程,从而缩短了生产工艺流程、提高了生产效率、降低了成本,起到了一箭三雕的效果。当然,残渣中的重金属元素含量从原料开始就得到了有效控制,必须符合农业部标准NY1110-2010对水溶性肥料中重金属元素含量的限定。
    这是富钾岩石的农业利用在思路上的一次大转变,从单独利用其中的钾转变为整体利用其中的所有矿物质元素,也就是将富钾岩石中的所有矿物质元素整体转化成为植物可吸收的有效营养形态。这不仅使得工业生产的技术和工艺更为简单高效,而且正好有助于缓解目前我国土壤普遍缺少中微量元素的“缺素”难题。
    实际上,土壤就是由岩石矿物风化而来的,土壤固体的95%是矿物质。但是,土壤中的矿物质元素绝大多数是惰性的、不能被植物所吸收。只有少部分(1%~3%)在风化成土作用过程中发生了活化,才成为植物的有效营养(土壤的自然肥力)。早在1846年,德国化学家李比希建立了“植物的矿物质营养学说”,确认植物的原始养分只能是土壤中的矿物质元素。1936年美国参议院第264号文件指出,天然土壤可提供多达80种以上的矿物质元素,使植物能正常生长代谢,还帮助植物增强抗性。但化学农业滥用氮磷钾化肥、过度高产,致使土壤中的矿物质元素消耗殆尽。结果正如诺贝尔奖得主Carrel所说,土壤中的矿物质控制着植物、动物和人的新陈代谢,进而决定了所有生命的健康程度。可见,富钾岩石中丰富的中微量元素的价值远高于其中的钾元素。

第三阶段
    生产多功能矿物质
       土壤调理剂
     
    然而,土壤不仅具有养分功能(土壤的自然肥力),同时还具有结构功能(土壤的疏松多孔和特殊的团粒结构保证植物根系生长、保水保肥透气)和环境功能(土壤提供植物生长必需的生态系统和环境条件,包括pH值、阳离子交换容量、生物活性、微生物群落等)。
    因此,无论是肥料还是土壤调理剂,如果在提供养分的同时却破坏了土壤的结构和/或生态环境功能,那么就必须慎重推广应用。这类经验教训已经足够多了。
    为此,笔者团队经过20多年的努力,模拟自然界石头风化成土壤的地球化学过程,发明了“水热加压蒸养工艺技术”,不仅能将富钾岩石中的矿物质元素整体活化为能被植物吸收的有效营养(枸溶性为主),同时还使产品具有特殊的微孔结构(容重<0.8g/cm3)和纳米-亚微米矿物晶体颗粒结构(如图1右下部的电子显微镜照片所示)。因此该产品不仅能向土壤补充数十种矿物质营养元素,而且能够改良土壤团粒结构、调理土壤生态环境(如防治土壤酸化、增大土壤阳离子交换量等)。
    如图1所示,就是把石头原料“活化、细化、膨化”,分别对应了土壤的三大基本功能——营养功能、环境功能和结构功能。
    由于该产品的矿物晶体颗粒的直径在10纳米~10微米之间,与土壤粘土胶体粒子的完全直径一致,因此该产品能快速大幅提高土壤体系的胶体缓冲能力和阳离子交换容量。自2006年开展的全国范围农业应用试验示范就证明了该产品具有对土壤pH值的双向调节作用(亦即把酸性土壤和碱性土壤的pH值都往中性方向调节,这是土壤胶体缓冲性能的体现)和对重金属离子的吸附钝化效果(这是胶体粒子的吸附和阳离子交换能力的表现)。笔者团队也在实验室对蒸养产品和煅烧产品的阳离子交换容量(CEC)进行了测定。如图2上部所示,蒸养产品的CEC高达45cmol/kg以上,远高于土壤CEC(10~20 cmol/kg),而煅烧产品的CEC则在2.1~12.6 cmol/kg之间。因此蒸养产品能够显著提高土壤的阳离子交换量,而煅烧产品则会降低土壤阳离子交换能力。此外,通过水溶胶丁达尔光柱实验也证明了蒸养产品的显著胶体性能。 
    在结构上,该蒸养产品具有丰富的微孔(孔径1~50微米),相当于土壤的毛管孔隙(孔径1~25微米),因此很容易吸满毛细水,然后由于水的张力而发生体积膨胀,从而改善土壤保水能力并治理土壤板结。
    必须指出的是,良好的土壤生态环境,既是植物生长必须的,同时也是动物和人类生存所必需的。在此,“农业部的土壤质量提升”和“环保部的土壤污染治理”是一致的。因此土壤修复改良既是农业生产的基础,又是环保产业的基础。富钾岩石的开发利用,经历了从钾肥→钾硅钙多元素矿物肥料→多功能土壤调理剂的过程。土壤有养分、结构和生态环境三大功能,在开发新型肥料或新型土壤调理剂产品时必须三者兼顾,不能落入传统的只顾养分而忽视土壤结构和生态环境的误区。
    总体来说,强酸分解法强腐蚀、高污染,菌解法效率太低,产业化难度太大。煅烧法虽然技术简单、成本也能降到较低水平,但由于在物料配方和煅烧工艺两方面都与水泥类似,因此煅烧产品遇水后具有类似水泥的水化反应而显示板结硬化特征,若长期施用可能对土壤不利。笔者团队研发的“水热加压蒸养工艺技术”,在2005年首次实现工业规模生产,2012年投放市场,经过十多年的农业应用显示,其对土壤养分、结构和生态环境三大功能的整体改良调理,都具有明显的综合效果。
    从国际上看,美欧俄日等先进国家由于不存在缺钾问题而较少介入本项研究。但巴西也是极度缺钾的国家之一,目前90%以上的钾肥靠进口。因此,巴西Terrativa矿业公司与巴西农科院合作,于2008年启动了利用富钾硅酸盐岩石制取钾肥的研发工作。他们于2012年委托美国麻省理工学院(MIT)开展相关的技术攻关,MIT取得研发突破并在2014年11月14日申报了美国专利,其技术核心与笔者团队的加压蒸养技术类似。目前正在设计工业生产线,预计明年或后年能够实现工业化生产。
 

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